铅丹-硅系延期药柱的燃烧传播特性

韩体飞，颜事龙，陈 磊，张 涵

（安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南，232001)

铅丹-硅系延期药作为一种快速延期药，各国学者均对其展开了深入的研究。S.S.AL-Kazraji等[1]研究了不同配比及粒径的硅系延期药的反应热及反应速度，根据体系的反应热推测延期药的燃烧反应机理；也有学者利用差热分析技术，结合红外光谱（IR）和XRD技术，研究硅系延期药的燃烧反应机理[2-3]。同时，通过添加硒粉[4]、纳米材料[5]、改变硅粉比表面积以及硅粉含量[6]等方法，控制延期药燃烧速度和精度；颜事龙等人[7]对铅丹-硅系延期药在常温封闭贮存下发生自发氧化还原反应的可能性及其反应机理进行研究，为提高雷管贮存后的延期精度提供理论依据。在延期药柱燃烧传播特性的研究中，文献[8]中采用高速摄影技术观察B/KNO3点火药在微细圆管中的燃烧特性，得出微细圆管尺寸及材质对点火药燃烧特性的影响；文献[9]中使用有机玻璃管作为透光材料，研究延期药柱的燃烧特性。

以上研究中，主要针对药剂的燃烧反应机理、添加剂、配方及贮存环境对延期精度的影响以及低压药压力下燃烧传播特性的研究。事实上，延期药的燃烧是在特定的压装密度和约束环境中进行的，如通过拉拔工艺制备的铅芯延期体，其柱状药芯的燃烧传播动态特性的研究甚少。为此，本研究中制备延期药，模拟药柱燃烧的实际环境，采用高速摄像机观察压装在耐高温石英管中一定装药密度的延期药柱的燃烧动态过程，研究药柱燃烧传播特性，为药柱稳定燃烧及高精度延期的研究提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂

铅丹：Pb3O4纯度为98%，平均粒径为4.23μm，阿拉丁化学试剂有限公司生产；Si粉纯度为99.9%，平均粒径为3.49μm，济南天琴硅业公司生产；Se粉纯度为99.5%，平均粒径为22.50μm，由淮南舜泰化工有限公司提供；乙醇，分析纯，浓度99.7%。

1.2 样品制备

1.2.1 混药

将原料分盘放入DZF-6020型真空干燥箱内45℃干燥 6h，依据某厂毫秒四段延期药配方，按质量比wPb3O4/wSi/wSe=6/4/0.5分别称量，总药量为50g。进行预混后过150目筛，然后置于100mL不锈钢罐中，加入25mL乙醇，手工搅拌后按比例Ф4mm/Ф8mm /Ф 10mm=15/5/2加入3种不同直径钢球，进行混药。混药设备为 XQM-2L行星式球磨机，球磨机转速设为180r·min-1，混药时间 120min；混药结束后，晾药至微干，过60目筛造粒，最后干燥6h，封存待用。

1.2.2 装药

装药石英管外径为9.00mm，内径2.00mm；装药长度为L，单位mm；压药顶杆实测外径1.98mm。采用手动压药机分段压药，每次称量 15mg，压药压强分别设为20MPa、60MPa、100MPa，至药柱装满后，根据装药前后药柱的质量差，采用容积法计算药柱密度。

1.2.3 测试样品的制备

采用导爆管点火，将导爆管一端涂上环氧树脂胶，插入带有消爆腔的橡胶塞中，并用环氧树脂胶与石英管一端粘接。测试样品如图1所示。

图1 测试样品图Fig.1 Diagram of the test sample

1.3 测试仪器与数据处理方法

Memrecam HX-3型高速数显相机由日本 NAC Image Technology公司生产，拍摄频率设为2 000fps。拍摄前，在药柱管左方平行立一最小分度为0.5mm的标尺。测试装置如图2所示。

图2 高速摄像测试装置Fig.2 High-speed camera test equipment

采用Photron Fastcam Viewer 3软件分析高速摄像分幅图片，观察延期药燃烧传播特性。依据图像运动分析技术，通过目标附近标尺的刻度，将图片中的单位像素转换成实际的长度单位，通过图像解析的方法获得燃烧反应区位移、瞬时速度和时间的关系曲线[10-11]。

2 实验结果及分析

2.1 Pb3O4/Si/Se延期药及燃烧反应机理

根据 Pb3O4/Si/Se三元体系燃烧反应机理，药柱内主要发生如下反应[12]：

总反应方程式为：

上述反应中固-固反应、固-气反应同时进行。在反应的起始阶段主要是Pb3O4中的氧原子扩散产生游离氧氧化还原剂颗粒表面的原子所发生的表面反应，生成的氧化物附着在还原剂的表面。约从500℃开始，Pb3O4开始发生分解，同时还原剂继续被氧化，此时固-固反应和固-气反应同时进行。

2.2 药柱燃烧传播动态过程

图 3为延期药柱燃烧传播状态，压药压强为100MPa，所测药柱平均密度为2.89g·cm-3。

图3 延期药柱燃烧传播状态图Fig.3 Diagram of the combustion propagation of delay grain

图3中0～4ms时间段内，在导爆管爆轰产生的冲击波、爆轰产物以及高温、高压气体共同作用下，延期药柱端面开始点火并进入燃烧初始阶段，燃烧传播较不稳定。强烈点火能量使药剂整个层面发生剧烈的化学燃烧反应，形成2～3mm不稳定燃烧反应区，反应方程为（2）和（3），还原剂Si被氧化，燃烧火焰呈白色；据推测，约在5ms时，燃烧物向端部移动，环境中的氧及氧化剂释放的氧渗入后与Se粉发生反应（4）和（5），火焰呈现蓝色；在6.0～8.5ms内，由燃烧初始阶段向燃烧稳定阶段过渡，火焰由白色、蓝色逐渐变成暗红色，形成明显的层状反应区。燃烧产物在7.5ms时刻变暗，在8.0ms时刻复燃，至9ms熄灭，完全过渡至稳定的层状燃烧反应，反应区厚度约为0.2～0.3mm。从9.5ms至100.5ms时间段内，延期药燃烧呈现为层状、脉动的稳定燃烧特性。推测认为，燃烧产物中气体不断向未反应药剂渗透、扩散，反应区气体压力较小，反应产物不能发生分离断裂现象，主要是 Si氧化呈现的暗红色发光区。100.5ms至139.5ms，延期药燃烧发光不断增强，燃烧速度增加，火焰光强增加，由暗红至发白，周围有蓝色火焰产生，即柱状药剂发生微小移动及断裂现象，火焰颜色由方程（3）和方程（5）决定，但仍呈现出稳定燃烧特性，燃烧层厚度由初始的0.2～0.3mm增加至0.4～0.6mm。在整个稳定燃烧阶段，燃烧层内出现1～2个具有较强发光度的亮点，燃烧反应从此亮点沿药柱径向和切向传播。

140ms后，固态产物及未燃药剂在内部压力作用下，由管口喷出，药柱断裂面药剂与空气中的氧气发生剧烈的氧化还原反应，并放出大量的热，发出耀眼的白光，接着由 Se粉在大量供氧的条件下发出蓝色火焰。随着未燃药剂的喷出，约在150ms燃烧逐渐停止。为了进一步说明燃烧区传播的特性，分别做出燃烧区传播的位移和瞬时速度图，见图4和图5。

图4 延期药柱燃烧传播位移图Fig.4 Displacement curve of the combustion propagation of delay grain

图5 延期药柱燃烧传播瞬时速度图Fig.5 Burning rate curve of the delay grain

图4中，0～4ms时间段内出现零位移平台，点火端整体发生反应；4.0ms后位移突跃至约2.28mm，随后位移曲线近似呈线性关系，并随着时间的增加，曲线斜率略增大，即药柱在整个燃烧传播过程中反应加快；140ms后位移约为13.3mm，随后出现第2个位移突跃，在末端喷火，根据计算，喷火端长度约为2.7mm。图5为药柱燃烧传播瞬时速度变化曲线，在初始端及末端均出现速度峰。根据点火能量匹配原则[13]，点火能量过大，则温度急剧上升，然后再下降到稳态燃烧过程，初始阶段呈现瞬时速度的峰值，为点火的非稳态阶段；点火后，燃烧处于稳定传播阶段，瞬时速度波动变化，且幅度较小，为明显的脉动燃烧特征。燃烧速度在平衡位置“振荡”变化，并随着燃烧向末端的传播平衡位置上升；喷火时刻，瞬时速度达到最大值。

由以上分析认为，Pb3O4/Si/Se三元体系延期药柱燃烧过程经历了点火阶段、稳定燃烧阶段和喷火阶段。点火阶段约占药柱总长度的15.2%，燃烧较不稳定，在较长的区域内同时发生，并呈现不同的火焰颜色；稳定燃烧阶段约占药柱总长的73.5%，呈现层状、脉动的稳定燃烧特性，随着燃烧的进行，燃速平稳地增加，火焰颜色也由暗红变至发白，并逐渐趋于喷火状态；药柱喷火端约占18%，此段断裂后喷出，并剧烈燃烧，使反应区位移突然增大，燃速达到峰值。所以，稳定燃烧阶段是燃烧时间的主导因素，点火阶段和喷火阶段是影响延期时间精度的重要因素。

2.3 压药压强对药柱燃烧传播特性的影响

图6（a）为压药压强对应的药柱密度及点火喷火端总长度的关系，其中点火喷火端总长度是药柱实际装药长度与稳定燃烧阶段的长度之间的差值。图6（b）为燃烧药柱稳定燃烧阶段的时间位移图，图6（c）～（e）为不同压药压强下的瞬时速度——时间，横坐标均以燃烧稳定阶段开始时刻作为计时零点。图6（a）中，压药压强由20MPa增加至60MPa时，药柱密度变化较快，由2.60g·cm-3增加至2.81 g·cm-3，当压药压强达到60MPa以后密度变化缓慢，100MPa时的压药密度为 2.90g·cm-3。而对应的点火喷火端总长度随压强的增加，初始减小幅度较大，60MPa后变化缓慢，由3.80mm降至3.71mm。压药压强增加，降低点火和喷火端不稳定燃烧段的长度，对提高药柱延期精度具有一定的贡献。图6（b）为药柱燃烧阶段的时间——位移关系曲线。20MPa时，曲线线性度较差，随着时间的增加，位移波动大，60MPa和100MPa时，曲线具有较好的线性度，曲线接近重合，60MPa后增加压药压强，燃烧反应区位移变化甚微。随着压药压强的增加末端喷火火焰的位移增大。对于特定的延期药柱，延期时间精度与压药压强相对应，在特定的压药压强下具有较高的精度。

图6（c）～6（e）为3种压药压强下的燃速瞬时值曲线。20MPa时，初始阶段和喷火阶段燃速波动明显，初始段出现负值，药柱面获得的点火能量较小，燃烧反应物反向移动；瞬时速度的波动由平衡位置0.05 mm·ms-1增加至 0.08mm·ms-1，燃烧中后期又降至约 0.06mm·ms-1，至喷火端时波动大。60MPa和100MPa两种条件下，药柱面受压后接触紧密，获得的点火能量匹配，燃速瞬时值波动幅度较小，由平衡位置的 0.05mm·ms-1至中后端 0.08mm·ms-1并保持至喷火。3种条件下火焰喷出瞬间速度呈增大趋势，药剂内部气体压强增强，末端喷火速度相应增大。

图6 压药压强与延期药柱燃烧传播的关系Fig.6 Relationship between loading pressure and combustion propagation of the delay grain

综上分析，增加压药压强，药剂密度增大，当压强上升至某一固定值后，密度增幅变小，与之相应的喷火长度变化幅度小。药柱燃烧传播过程中的位移在达到某一压药压强后呈近似变化，且线性度较好；燃烧反应区速度呈波动变化，压强较小时，波动平衡位置呈或增大或减小的不定变化；增大压药压强后，这种波动呈一定趋势，即由小增大，喷火端火焰速度也因压强的增加而增大。

3 结论

（1）药柱燃烧动态过程分为点火阶段、稳定燃烧传播阶段及喷火阶段。点火阶段和喷火阶段较不稳定，并呈现不同的火焰颜色；稳定燃烧阶段呈现层状、脉动的稳定燃烧特性，燃速平稳增加，燃烧区由暗红色逐渐变至发白。

（2）稳定燃烧阶段是燃烧时间的主导因素，点火阶段和喷火阶段是影响延期时间精度的重要因素。

（3）增加压药压强，药剂密度增大，点火和喷火端总长度减小，稳定燃烧阶段时，燃速波动呈现由小增大的波动变化趋势。

（4）药柱传播的稳定性受多种因素影响，如药剂配方、药柱直径、点火方式、约束材料、环境温度及压力等，需要设计测试条件并结合统计学知识，研究诸因素对延期时间精度的影响。

[1] Al- Kazraji S S，Rees G J. The fast pyrotechnic reaction of silicon and red lead:heats of reaction and rates of burning[J].Combustion and Flame,1979(58):139-143.

[2] Al-Kazraji S S，Rees G J. The fast pyrotechnic reaction of silicon and red lead part1:differential thermal analysis studies[J]. Combustion and Flame,1978(31):105-113.

[3] Jakubko J, Eva Černošková. Differential thermal analysis of the mixtures of silicon and red lead[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,1997, 50(3):511-515.

[4] 吴翠香.硒粉提高硅系延期药燃烧精度的作用[J].辽宁化工,2003,7(32):294-295.

[5] 宋肯彭,宋小兰,张树海.纳米 Si/Pb3O4延期药热反应动力学研究[J].火工品,2011(2):24-28.

[6] Hedger J T. Factors influencing the pyrotechnic reaction of silicon and red lead[J]. Propellants，Explosives，Pyrotechnics，1983,4(8):95-98.

[7] 颜事龙,张涵,何杰,等.铅丹-硅系延期药贮存中的化学反应机理[J].火炸药学报,2014, 37 (2):86-90.

[8] 刘建,沈瑞琪,叶迎华,等.微细圆管中 B/KNO3燃烧特性分析[J].含能材料,2010, 18 (4):335-338.

[9] 武双章,沈瑞琪,叶迎华,等. 硼系延期药燃烧特性分析[J].含能材料,2008, 16 (5):502-506.

[10] 邱发平,向红,何景风,等. 高速摄影技术在跌落加速度测试中的应用研究[J].包装学报,2010,2(2):36-39.

[11] 胡升海,房泽法,巫雨田.基于高速摄像的断药导爆管传爆过程研究[J].爆破器材,2013, 42 (3):41-44.

[12] 劳允亮,盛涤伦.火工药剂学[M].第 1版.北京:北京理工大学出版社, 2011.

[13] 李俊安,劳允亮.点火-延期药界面能量匹配与延期精度[J].火工品,1995(1):15-18.