流变相法合成Li2ZnTi3O8的电化学性能

刘 云 霞

(重庆工业职业技术学院 化学与制药工程学院， 重庆 401120)



流变相法合成Li2ZnTi3O8的电化学性能

刘 云 霞*

(重庆工业职业技术学院 化学与制药工程学院， 重庆 401120)

采用流变相法成功合成了尖晶石Li2ZnTi3O8.X射线衍射(XRD) 分析结果表明所合成的尖晶石颗粒结晶良好.扫描电子显微镜(SEM)测试结果表明，所得Li2ZnTi3O8粒径较小，分散较均匀.将所合成的样品作为锂离子电池电极材料，采用充放电测试和循环伏安测试研究了其电化学性能.电化学性能测试结果表明，该材料的放电比容量和循环性能都较好，在0.05～3.0 V 电压下，以100 mA/g进行充放电，首次放电比容量为234.6 mAh/g，100次循环后放电比容量仍保持在208.5 mAh/g.

锂离子电池； 流变相法； Li2ZnTi3O8； 电化学性能

锂离子电池具有比能量密度高，循环寿命长和环境友好等优点，广泛应用于便携式电子设备(如手机、笔记本、相机等)，并在一些大型电子设备(如电动车和混合电动车等)中有很大的应用前景[1-2].但是，传统锂离子电池所采用的石墨阳极材料的循环性能较差且存在很大的安全隐患[3].因此，大量研究工作者开始致力于开发一些新型的阳极材料，其中，Li4Ti5O12因其高安全性能和优良的循环稳定性成为较具有潜力的新型阳极材料之一[4-5].但是，Li4Ti5O12因其嵌入电压较高(1.5 VvsLi/Li+)、理论比容量较低(175 mAh·g-1)和电子导电率较差(10-13s/cm)等原因使其应用受到很大限制[6].因此，合成一种高安全性、高循环稳定性和高比能量密度的阳极替代材料仍存在挑战.

近来，有研究表明尖晶石结构的Li2ZnTi3O8表现出优良的电化学性能，如优良的循环稳定性，高倍率性能等[7-8]，被认为是一种极具潜力的阳极材料.目前，已采用不同合成方法合成了Li2ZnTi3O8，如高温固相法[5，9]，溶胶凝胶法等[10].高温固相法操作简单，但所需能耗大且会导致颗粒的结晶和团聚，因而所合成材料的性能较差；溶胶凝胶法所合成样品的性能较好，但操作繁琐，成本较高，不适合工业大规模生产.流变相法是一种简便可行、价格低廉的软化学方法，在流变相系统中，固体颗粒均匀分散在液体颗粒中，使得两相紧密接触，相间的物质交换和能量交换能快速有效地进行，通过该法合成的材料的颗粒较小且分布均匀[11].目前，该法也被用来合成其它锂离子电池的电极材料[12].本文采用流变相法合成尖晶石Li2ZnTi3O8，并研究其结构形貌及其电化学性能.

1 实验

1.1 Li2ZnTi3O8 的合成

本文采用流变相法合成尖晶石Li2ZnTi3O8，按化学计量比将钛酸四丁酯、Li2CO3和Zn(CH3COO)2·2H2O在10 mL乙醇溶液中混合，然后在磁力搅拌下70 ℃水浴中加热调制成流变相，保持流变相状态下继续水浴加热3 h，然后将所得的前驱体在70℃ 干燥8 h ，充分研磨后，在空气中以750℃煅烧5 h，即得Li2ZnTi3O8样品.

1.2 材料的表征

采用Shimadzu XRD 6000 X 射线衍射仪(Shimadzu Corp， Japan)对样品进行物相分析，扫描范围为10～80°，扫描速度为4 (°)· min-1.使用 Quanta 200 环境扫描电子显微镜(FEI Company， Holland)对试样的形貌进行观察.

1.3 电极的制备和电化学性能测试

所有工作电极中Li2ZnTi3O8、导电碳(Printex XE2)和聚四氟乙烯(PVDF)的质量比均为8∶1∶1.将上述物质滴加适量NMP搅拌混合均匀后，涂布在Cu薄上.在80℃下真空干燥12 h后，用手术刀切成0.8 cm×0.8 cm的正方形小片，在18 MPa的压力下压制成电极片，再于80℃下真空干燥12 h后备用.

将以上制备好的电极片作为工作电极，锂片为对电极，Celgard 2400 微孔膜为隔膜，1 mol/L LiPF6/ EC+DMC+EMC (1∶1∶1， 体积比)为电解液，在充满氩气的MB200B 型手套箱(M Braun GmbH， Germany)中组装成CR2016型扣式电池.

将上步所制的扣式电池用蓝电电池测试系统(Land， China)进行恒流充放电测试，充放电截止电压为 0.05～3.0 V，充放电电流为 100 mA/g.循环伏安测试采用三电极体系，其中，按上述描述制得的电极为工作电极，锂片为对电极和参比电极.循环伏安扫描速度为0.1 mV/s(CHI660A 电化学工作站，上海)，扫描范围为0.05～3.0 V.

2 结果与讨论

2.1 样品的物相分析

图1为流变相法所得的前驱体在 750 ℃煅烧5 h所得的Li2ZnTi3O8样品的X 射线衍射图谱. 由图1可知， 所有标出的衍射峰都能被指认为立方结构的Li2ZnTi3O8(JCPDS01-086-1512)，属于P4332点阵群[10].上述结果表明采用流变相法制备的Li2ZnTi3O8样品结晶良好，较纯净.位于超晶格衍射峰111， 311和511的出现说明了Li2ZnTi3O8中阳离子的排序[6].

图1 流变相法合成Li2ZnTi3O8样品的X 射线衍射图谱Fig.1 XRD patterns of the Li2ZnTi3O8 sample by rheological phase reaction method

2.2 样品的形貌特征分析

Li2ZnTi3O8样品的SEM如图2所示.从图2中 可以看出，Li2ZnTi3O8样品的晶体生长比较完整，分布较均匀，大部分为球形或椭球形颗粒，粒径约为50～100 nm.

图2 流变相法合成Li2ZnTi3O8的SEM图Fig.2 SEM photographs of Li2ZnTi3O8by rheological phase reaction method

2.3 循环伏安测试

图3 为Li2ZnTi3O8的循环伏安曲线，扫描截至电压为0.05～3.0 V，扫描速度为0.1 mV/s .从图3中可以看出，循环曲线上首次循环中位于1.1 V处的阴极峰在随后的循环中移至1.3 V.这有可能是尖晶石与熔岩结构rock-salt的相互转化引起的[13].在第2、3次循环中，所有氧化还原峰位于1.3/1.6 V，对应于氧化还原电对Ti4+/Ti3+，表明锂离子Li+在尖晶石Li2ZnTi3O8阳极中的嵌入/脱出可逆性较好.另外，在Li2ZnTi3O8阳极的第2、3次循环在0.5 V左右出现了还原峰，这有可能是与 Ti4+的多步复位有关，与其它文献一致[13].

图3 流变相法合成Li2ZnTi3O8 的循环伏安曲线Fig.3 The CV curves o f Li2ZnTi3O8by rheological phase reaction method

2.4 充放电测试

图4为Li2ZnTi3O8在0.05～3.0V 电压下、以100 mA/g充放电时得到的充放电曲线，图中4条曲线分别指的是第1、5、10、25次循环的充放电曲线.从图4中可以看出，在充电曲线上出现了1.6 V的充电平台，对应放电曲线上1.3 V处的放电平台，说明在充放电过程中由于氧化还原电对Ti4+/Ti3+的存在而形成了两相界面，与循环伏安测试结果一致.另外，在放电曲线上约0.7 V处还出现了一个比充电平台低很多的放电平台，这有可能是由Li2ZnTi3O8内部结构引起的，因为Li2ZnTi3O8分子式可以写成尖晶石形式(Li0.5Zn0.5)tet[Ti1.5Li0.5]octO4，其中八面体位置分别由 Ti 和Li 占据，四面体位置在低电压处由锂离子Li+占据[6].

图4 流变相法合成 Li2ZnTi3O8 的充放电曲线Fig.4 The charge/ discharge curves of Li2ZnTi3O8 by rheological phase reaction method

Li2ZnTi3O8在0.05～3.0V 电压下以100 mA/g的循环曲线如图5 所示.由图5可知，采用流变相法得到Li2ZnTi3O8的首次放电比容量为234.6 mAh/g，比采用固相法合成的样品的首次放电比容量高[5，9].第二次放电比容量降为 220.2 mAh/g，首次不可逆容量的产生可能是由于电解液的不可逆分解引起的[9].从循环曲线可以看出，Li2ZnTi3O8阳极表现出了非常优异的循环稳定性.在100次循环后放电比容量仍保持在208.5 mAh/g，容量保持率高达94.7%.

图5 流变相法 Li2ZnTi3O8 的循环曲线Fig.5 The cycle curve o f Li2ZnTi3O8 by rheological phase reaction method

3 结论

采用流变相法制备了尖晶石结构的Li2ZnTi3O8.该样品有尖锐的衍射峰，结晶良好.电化学性能测试表明：该材料的放电比容量和循环性能都较好，在0.05～3.0 V 电压下、以100 mA/g充放电，首次放电比容量为234.6 mAh/g，100次循环后放电比容量仍保持在208.5 mAh/g.

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The electrochemical performance of Li2ZnTi3O8synthesized via a rheological phase reaction method

LIU Yunxia

(College of Chemistry and Pharmaceutical Engineering， Chongqing Industry Polytechnic College， Chongqing 401120)

Spinel Li2ZnTi3O8has been successfully synthesizedviaa rheological phase reaction method. X-ray diffraction (XRD) reveals that the simple is highly crystalline. Scanning electron microscopy (SEM) shows that the particle is fine and well-distributed. The electrochemical performance of the obtained simple is investigated in terms of charge-discharge cycling tests and cyclic voltammetry. The electrochemical measurements indicate that spinel Li2ZnTi3O8material displays a highly reversible capacity and excellent cycling stability. The initial discharge capacity of Li2ZnTi3O8is 234.6 mAh/g， and it maintains 208.5 mAh/g after 100 cycles， at a current density of 100 mA/g between 0.05～3.0 V.

Lithium-ion battery; rheological phase reaction method; Li2ZnTi3O8; electrochemical performance

2015-03-01.

重庆市科学委员会自然科学基金项目(cstc2014jcyjA90020);重庆市教委科研项目(KJ13106);重庆工业职业技术学院院级重点科研项目(GZY201202-ZK).

1000-1190(2015)04-0575-04

TM 9129< class="emphasis_bold">文献标识码： A

A

*E-mail: 121817196@qq.com．