草(木)本中药材废渣热解特性差异的初步研究

米 铁， 陈 梁， 辛善志， 余新明

(江汉大学 化学与环境工程学院 工业烟尘污染控制湖北省重点实验室， 武汉 430056)



草(木)本中药材废渣热解特性差异的初步研究

米 铁*， 陈 梁， 辛善志， 余新明

(江汉大学 化学与环境工程学院 工业烟尘污染控制湖北省重点实验室， 武汉 430056)

我国中药企业每年产生大量中药材废渣，其中大部分均作为废弃物丢掉，既造成资源损失和浪费，又污染环境.中药材废渣热化学利用是中药材废渣资源化利用的有效途径.本文以中药有效成分提取过程中产生的中药材废渣为研究对象，利用热重分析法(TGA)研究草本(柴胡)与木本(川木通)中药材废渣在不同粒径和不同升温速率下的热解特性差异及动力学规律.研究发现：柴胡药渣与川木通药渣表现出明显不同的热解特性，并从其内在金属元素的量变迁对其各自的热解特性给出了相应解释说明.最后，基于热重实验给出了柴胡与川木通药渣的热解动力学参数.

中药材废渣； 热解； 热重分析

我国是世界上最大的植物类药材生产国.每年，我国中成药企业产生的植物类药渣高达数千万吨.如不及时处理，这些药渣会腐化变质，散发恶臭、滋生细菌.目前，国内对中药材废渣以填埋处理为主，这种方式占用大量土地资源、对地下水也造成了环境污染.2013年3月公共传媒披露的贵州某制药股份有限公司的中药材废渣污染使之成为当地继水、大气污染之后亟待解决的又一环境问题.近年来，国内有学者逐渐开展了诸如中药材废渣制备有机肥[1-2]、动物饲料添加剂[3-4]、活性炭[5-6]及热解制生物燃气和生物油等资源化利用的研究[7-9].然而，我国中药材种植与有效成分提取过程中存在种类混杂、农药和重金属残留量超标等问题，即使是制成有机肥，药渣中的重金属残留物对土壤、地下水也会产生一定影响.因此，为推动中医药产业的可持续发展，研究开发中药材废渣资源化、减量化、无害化升级利用技术势在必行.

中药材废渣是一种生物质资源，通过气化技术将中药材废渣在中药制剂厂内就地转化为可燃气体供锅炉直接燃用，可减少中药厂对化石燃料的依赖，实现中药材废渣的高效清洁利用.这对于我国中药产业可持续发展、能源利用与环境保护等具有重要意义.

热解和气化是从生物质废弃物获取能源的两种热化学方法.热解不仅是独立转化过程，而且还是生物质气化过程的两个阶段之一.开展中药材废渣热解(气化)特性研究是中药材废渣能源化利用的关键.然而，中药材废渣来源的多样性致使中药渣能源化利用的基础性研究还不够广泛和深入.因此，开展不同种类的草本、木本中药材废渣热解(气化)特性研究有着重要的现实意义.本文研究了2种草(木)本中药材废渣热解特性，考察热解温度、颗粒粒径及原料种类对热解性能的影响，以期为中药材废渣热化学转化利用提供相应理论依据.

1 实验原料及实验方法

实验选取紫胡药渣和川木通药渣，均来源于中药材水煎煮工艺.其中柴胡为草本中药材，川木通为木本中药材.通过晾晒、烘干(105℃)、粉碎、筛分得粒径分布为dp<0.106 mm、0.106 mm

表1 柴胡与川木通药渣的工业分析与元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analyses of 2 kinds of Chinese medicine wastes

表2、表3分别给出了柴胡与川木通药渣中常量和痕量元素分析结果.为比较药材蒸煮前后的元素变化，表2、表3也给出了这2种药材的常(痕)量元素分析.从表2、表3可看出：柴胡与川木通药材含有相对较高的钾和氯.然而，经过蒸煮后其所含钾、氯等元素大幅下降，镁、铝、铁等元素的相对含量却有所增加.研究表明：生物质所含的诸如钾、氯等元素会对生物质热化学转化系统设备产生许多不利影响.如富含上述元素的灰分引起床料团聚、沉积玷污受热面降低受热面传热能力，富含KCl和HCl的烟气腐蚀烟道及下游设备并可引起烟气脱硝SCR系统的催化剂中毒.因此，从上述分析可知，相比于农林生物质废弃物，中药材药渣的热化学利用方式对过热器等下游设备的腐蚀要小很多，从而延长了其热化学转化过程系统设备的生命周期.

表2 柴胡与川木通药渣(药材)常量元素分析Tab.2 Macro element analyses of 2 kinds of Chinese medicine wastes

表3 柴胡与川木通药渣(药材)痕量元素分析Tab.3 Trace element analyses of 2 kinds of Chinese medicine wastes

备注：n.a 表示仪器没有检测到相关元素.

2 结果与讨论

2.1 草(木)本中药材废渣热解过程分析

图1、图2分别给出了柴胡与川木通药废渣热解TG-DTG图.从图1和图2可看出：2种中药材废渣的热分解在220℃开始，在320～350℃有一个快速脱挥发分的过程，在500℃以上，失重逐渐减少.在700℃时，其最大失重量在62%～78%之间.柴胡与川木通样品挥发分最大失重峰温在320℃附近，而柴胡药渣与川木通药渣挥发分最大失重峰温在350℃附近，也就是说通过蒸煮处理后，其热解温度向高温段偏移.已有研究表明[10]：生物质灰分中的碱金属与碱土金属的氧化物在生物质的热解气化过程中起到一定的催化作用.对于热解过程来说，生物质中的碱金属化合物可降低生物质热解气化温度，并使纤维素与半纤维素的DTG峰相互重叠.从表2可看出，蒸煮后形成的药渣中的钾等碱金属含量大幅下降，从而导致药渣的热解反应延后.从图1、图2也可看出：草本药渣与木本药渣的热解特性表现出完全不同的趋势.对于柴胡药渣，其挥发分失重峰值小于柴胡原样品挥发分失重峰值.研究表明[11-12]：有机物中金属化合物的存在可降低热分解温度，并减少热解过程中挥发分的释放.这些金属化合物通常被称为阻燃剂.有研究进一步发现[12]：有机物中Cr、Mn、Cu、Fe、Ni、Zn等金属元素的氯化物存在抑制有机物热解过程中挥发分的脱除.在550℃以上，就最后热解残留物而言，柴胡药渣的热解残留物(即热解焦)要小于柴胡样品的热解残留物，而对于川木通而言，其原样热解焦产率大于川木通药渣热解的焦产率.这可能是由于其中Ca与Mg含量不同造成的.研究表明[13-14]：CaO和MgO通常用于生物质热解气化过程中的焦油的催化裂解.它们可将气化过程产生的焦油裂解生成小分子的含氧化合物.从表2可看出，相对于柴胡样品，柴胡药渣中含有相对较高的Ca和Mg，因而对焦油的催化裂解起到了较好的促进作用，进而减少了热解焦的产率.而对于川木通药渣而言，其中的Ca、Mg含量小于其原样中Ca、Mg的含量，在热解过程中对焦油催化裂解为小分子的含氧化合物的效应较小，从而导致其热解焦产率较大.

对比2种中药材废渣热解焦产率发现：柴胡药渣的热解焦产率小于川木通药渣的热解焦产率.这在一定程度上表明了在相同工况和转化率下，对于木本药渣的热解气化过程，其颗粒在炉内停留时间应相对延长.

2.2 粒径对热解特性的影响

颗粒粒径的改变将影响生物质升温速率乃至挥发分的析出速率，进而改变生物质的热解行为.由图3、图4可知：同一升温速率下，不同颗粒粒径的DTG曲线趋势形状极为相似，热解产物的失重量和峰值温度随粒度的变化不很明显.

图1 柴胡药渣及其原样TG-DTG/T曲线Fig.1 TG-DTG/TcurveofCHMWsanditsprecursor(RadixBupleuri)

图2 川木通药渣及其原样TG-DTG/T曲线Fig.2 TG-DTG/TcurveofCHMWsanditsprecursor(Clematisarmandii)

图3 不同粒径下柴胡药材废渣DTG曲线Fig.3 DTGofCHMWswithdifferentparticlesizes(RadixBupleuri)

图4 不同粒径下川木通药材废渣DTG曲线Fig.4 DTGofCHMWswithdifferentparticlesizes(Clematisarmandii)

2.3 升温速率对热解特性的影响

研究表明：升温速率增加可使生物质颗粒达到相应热解温度的时间缩短，有利于热解；然而，升温速率增加也可使颗粒内外的温差变大，颗粒外层的热解气来不及扩散，进而影响颗粒内部热解反应速率.因此，升温速率对生物质的热解气化影响较为复杂.由图5和图6可见，对于草(木)本药渣，在不同升温速率下的DTG曲线很相似.随着升温速率的提高，中药材废渣热解温度略有增加.许多研究者[15-16]已证实了加热速率对失重峰温的影响，认为增加热解速率、生物质的热解峰温、最大失重速率，挥发分的释放越集中，越有利于热解过程的控制.

图5 不同升温速率下柴胡药渣DTG曲线Fig.5 DTG of CHMWs with different particle sizes(Radix Bupleuri)

图6 不同升温速率下川木通药渣DTG曲线Fig.6 DTG of CHMWs with different particle sizes(Clematis armandii)

2.4 中药材废渣热解反应表观动力学

许多研究者在生物质的热解动力学研究中采用不同的反应级数[17-18]，同时，还给出了不同反应阶段的活化能.遵循工程应用追求简单而实用的目的，本文拟采用尽可能简单的模型来描述中药材废渣热解反应动力学.假设反应为一级反应，并选用积分法处理热重实验数据[19-20].

图7、图8分别为柴胡与川木通药渣在30 K/min升温速率下热解机理判断图.从上述中药材废渣的热解机理判断图可看出：研究的两种中药材废渣热解反应可用一级反应模型来描述.由于热重曲线的形状和热解过程的升温速率有关，故而活化能和指前因子之间存在补偿效应.

对2种中药材废渣在不同升温速率下得到的活化能取平均值，并通过其动力学补偿效应求取指前因子，即可得到其热解动力学参数(见表4)，从而确定其热解动力学方程式.

图7 30 K/min柴胡热解机理判断Fig.7 Judgment of Pyrolysis mechanism of CHMWs(Radix Bupleuri， 30 K/min)

表4 2种中药材废渣热解动力学参数Tab.4 Pyrolysis kinetics parameters of 2 kinds of Chinese medicine wastes

3 结论

本文通过对草(木)本中药材废渣热解特性差异的研究，得到如下结论：

1) XRF分析表明柴胡与川木通样品含有相对较高的钾和氯.然而，经过蒸煮后其所含钾、氯等元素大幅下降，镁、铝、铁等元素的相对含量却有所增加.相比于农林生物质废弃物，中药材药渣的热化学利用方式对过热器等下游设备腐蚀要小很多，从而可延长其热化学转化过程系统设备的生命周期.

2) 蒸煮后中药材废渣的热解特性完全不同于其原样的热解特性，对于草本药材，蒸煮后去除了其中大量的钾和氯，因此导致其最大热解失重速率小于其原样的热解失重速率.而对于木本药材，其蒸煮后产生的药渣，其中的钾、氯、钙等含量相对变化小，故而这些元素对药渣的热解特性没有明显表现出来.

3) 可用一级反应描述草(木)本中药材废渣热解动力学行为.

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Preliminary study on difference of pyrolysis characteristic of herbaceous and woody Chinese medicine wastes

MI Tie， CHEN Liang， XIN Shanzhi, YU Xinming

(Hubei Key Laboratory of Industrial Fume and Dust Pollution Control，School of Chemical and Environmental Engineering， Jianghan University， Wuhan 430056)

Large amounts of Chinese herbal medicine wastes (CHMWs) produced annually by Chinese herbal medicinal factories have been mainly land filled as a waste in China. So， the upscale utilization technology for CHMWs is essential. In this study， the pyrolysis characteristics of herbaceous CHMWs (Radix Bupleuri) and woody CHMWs (Clematis armandii) with three different particle sizes were investigated under nitrogen atmosphere by thermos-gravimetric analysis (TGA) at three different heating rates. The experimental results show that the pyrolysis characteristic of woody CHMWs is different from that of herbaceous CHMWs. The difference was resulted from their inherent metallic elementary composition. On the basis of TGA datum， the corresponding kinetic parameters of herbaceous and woody CHMWs were calculated．

Chinese herbal medicine wastes (CHMWs); pyrolysis; TGA

2015-04-15.

武汉市科技计划项目(2013061001010481); 湖北省高等学校优秀中青年科技创新团队计划(T201420);湖北省教育厅科技计划项目(D20123401).

1000-1190(2015)04-0579-05

TQ35< class="emphasis_bold">文献标识码： A

A

*E-mail: mitie1999@163.com.