钢渣对水溶液中砷的吸附动力学和热力学特性试验

杨长明，陈氏秋张，沈 烁

(同济大学环境科学与工程学院，长江水环境教育部重点实验室，上海 200092)

砷(As)是一种剧毒元素，也属于内分泌干扰物(EDCs)的一种［1］，已被美国疾病控制中心(CDC)和国际防癌研究机构(IARC)确定为第一类致癌物，欧盟和美国将其严格限定在10 μg/L 以下［2］。近年来，随着含砷矿石及制革、染料工业和农药(砷制剂)、硫酸、氮肥、锰铁合金冶炼及焦化等工厂排出的废水量逐年增加，使得水体砷污染在全世界不断增多，我国曾发现多起饮用水砷中毒事件，主要发生在偏远农村地区［3］。因此，对高砷废水和地下水的处理与修复问题引起了世界范围内的广泛关注。其中吸附法是去除水中砷的首选方法［4］。目前，国际上主要采用颗粒活性炭(GAC)、骨碳、活性氧化铝及铁的氢氧化物和氧化物吸附法除砷［5］。由于纳米材料(如纳米二氧化钛)具有优良的物理化学特性，近年来被越来越多应用在砷污染水体的修复中，并取得了良好的应用效果［6］。但是，处理成本和吸附容量之间的矛盾一直制约以上材料的应用［7］。选择吸附材料进行高砷水处理时，不仅需要考虑除砷效果，更要考虑吸附材料的成本，尤其在一些经济欠发达的偏远农村地区，选择一种吸附效果好、价格低廉并容易获取的吸附材料显得尤为迫切。

钢渣是一种较好的环保吸附材料，具有多孔结构、吸附效果好、适应范围广、易于固液分离等很多优点［8-10］。钢渣性能稳定、无毒害作用，用于处理废水，可以废治废，变废为宝，具有较好的社会效益、环保效益和经济效益。目前作为吸附剂，钢渣主要应用于含重金属废水、有机废水、印染废水及富营养化水体的处理和修复［11-13］，而对高砷水的处理的研究还鲜有报道。本文以原钢渣为材料，在优化其对模拟高砷水中As(III)吸附条件的基础上，重点研究钢渣吸附As(III)的热力学特征和动力学过程，为今后利用钢渣处理和净化高砷水提供理论依据和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 供试材料

本研究采用的钢渣由上海宝钢新型建材科技有限公司提供，为宝钢股份有限公司炼钢过程中形成的转炉渣。供试钢渣的基本成分如表1 所示。将大颗粒钢渣敲碎、研磨，分别过60 目(0.250 mm)筛，并用蒸馏水浸泡24 h 后过滤、烘干、备用。砷溶液:采用As(III)标准储备液在实验室配置。准确称取0.132 0 g 分析纯As2O3(分子量为197.84 Da)于烧杯中，加入5 mL 2 mol/L 的NaOH 溶液，待As2O3溶解后加入10 mL 2 mol /L 的硫酸溶液，转至1 000 mL 容量瓶中，用超纯水稀释至刻度，即为质量浓度1 000 mg/L 的As(III)储备液。

表1 供试钢渣基本化学组成Tab.1 Major Chemical Composition of Steel Slag

1.2 试验方法

1.2.1 钢渣对As(III)吸附条件优化试验

在本试验过程中，通过设置不同的钢渣颗粒投加量、初始溶液pH、初始As(III)溶液浓度和反应温度等条件，考察钢渣对模拟高As(III)废水的吸附性能和去除效果的影响，并遴选出最优吸附反应条件。

1.2.1.1 钢渣投加量对As(III)的去除效果

分别称取1、2、3、4、5、6、7 和8 g 粒径为60 目钢渣颗粒于装有100 mL 12 mg /L 的模拟高砷［As(Ⅲ)］废水的250 mL 具塞锥形瓶中，pH 调至7.5 左右，置于恒温30 ±1 ℃振荡器上，按150 r/min的转速振荡30 min，振荡结束后静置5 min，上清液以孔径为0.45 μm 的滤膜(Whatman GF/F)进行过滤测定滤液中As(III)的剩余浓度，并计算As(Ⅲ)的去除率。

1.2.1.2 溶液初始浓度对As(III)的去除效果

称取3 g 粒径为60 目钢渣颗粒装入250 mL 具塞锥形瓶中，分别加入As(III)初始浓度为3、6、9、12、15、18、24 和50 mg /L 的模拟高砷废水溶液100 mL。其他反应条件和操作方法同1.2.1.1。

1.2.1.3 溶液pH 对As(III)的去除效果

称取3 g 粒径为60 目钢渣颗粒装入100 mL 12 mg/L 的模拟高砷［As(III)］废水的250 mL 具塞锥形瓶中。同时，用NaOH 溶液(1 mol/L)和HCl 溶液(10%)将反应溶液初始pH 分别调至3、5、7、9、11。其他反应条件和操作方法同1.2.1.1。

1.2.1.4 反应温度对As(III)去除效果

称取3 g 粒径为60 目钢渣颗粒于装有100 mL 12 mg/L 的模拟高砷［As(III)］废水的250 mL 具塞锥形瓶中，置于恒温振荡器上，并将振荡温度设定为5、15、25、35、45 和55 ℃。其他反应条件和操作方法同1.2.1.1。

1.2.2 钢渣对As(III)吸附热力学试验

称取3 g 粒径为60 目钢渣颗粒装入250 mL 锥形瓶中，分别加入As(III)初始浓度为0、3、6、9、12、15、18、24 和50 mg/L 的模拟含砷废水溶液100 mL。然后置于30 ±1 ℃、转速为150 r/min 的恒温振荡器中连续振荡。振荡结束后静置5 min，上清液以孔径为0.45 μm 的滤膜(Whatman GF/F)进行过滤，测定滤液中As(III)的剩余浓度，计算As(III)的吸附量，并绘制As(III)吸附等温曲线。同时，分别采用Langmuir 和Freundlich 等温吸附方程对数据进行分析，并计算相应参数。

由单分子层吸附理论及动力学原理推导出的Langmuir 吸附等温式如下式所示。

其中X—钢渣颗粒吸附容量，mg/kg;

C—平衡浓度，mg/L;

K—Langmuir 吸附系数，K 值的大小反映吸附速率;

Xm—最大吸附容量，mg/kg。

Freundlich 吸附等温方程式如下式所示。

其中X—钢渣颗粒吸附容量，mg/kg;

C—平衡浓度，mg/L;

K—Freundlich 吸附系数，K 值的大小反映吸附速率;

b—常数。

1.2.3 钢渣对As(III)吸附动力学试验

称取3 g 粒径为60 目钢渣颗粒装入250 mL 的具塞锥形瓶中，加入100 mL 12 mg /L 模拟高砷［As(III)］废水溶液，然后置于30 ±1 ℃、转速为150 r/min 的恒温振荡器中连续振荡。分别震荡1、2、4、6、10、22、24、34、36 和48 h 后取出适量溶液于离心管中，在2 500 r/min 转速下，离心2 min，测定离心后溶液中As(III)的浓度。根据浓度变化，求得某一时刻单位质量基质的As(III)吸附量，根据时间和吸附量作基质吸附As(III)动力学特征图，采用Elovich 方程、双常数方程和一级反应方程模拟钢渣吸附As(III)的动力学过程，并得出动力学模型参数值及特征值。所采用的动力学方程及使用条件如表2 所示。

表2 常见的几种离子吸附动力学方程及使用条件［14，15］Tab.2 Equations for Kinetics of Ion Adsorption and Their Application Condition

1.2.4 滤液中As 的分析方法

在本研究采用氢化物发生-原子荧光光谱仪(北京科创海光有限公司AFS-230E)对滤液中As(III)剩余浓度进行测定。测定条件:光电倍增管负高压为300 V，灯电流为 30 mA，载气流量为300 mL/min，原子化器高度为8 mm，屏蔽气流量为800 mL /min，原子化器温度为200 ℃，读数时间为10 s。

该仪器适用于低浓度砷溶液的测定，其检测范围为10 ～120 ng/mL。操作步骤如下［16］。

向离心后的As(III)溶液中添加10%体积的盐酸(优级纯)、10%体积的浓度为50 g/L 的抗坏血酸和10%体积的浓度为50 g /L 的硫脉溶液。根据原子荧光光谱仪的检测范围和吸附剂的吸附情况，对溶液进行稀释、定容、摇匀。将摇匀后的As(III)溶液放置5 ～6 h 后，按设定好的程序上机测定浓度。

As(III)标准曲线绘制:于8 个砷化氢发生瓶中，分别加入0、1.00、2.50、5.00、10.00、15.00、20.00 和25.00 μg 砷标准溶液，加水至50 mL，分别加入4 mL 浓硫酸后进行显色操作，以三氯甲烷为参比在510 nm 波长处测量吸光度，得到吸光度-As(III)含量的标准曲线如图1 所示。由图1 可知标准曲线的线性相关性较好，R2= 0.995 8。

图1 As(III)标准曲线Fig.1 Standard Curve of As(III)Determination

1.3 数据处理与统计方法

钢渣对As(III)的去除率计算如下式所示。

其中C0—模拟含砷废水的As(III)初始浓度，mg/L;

C—处理后废水的As(III)浓度，mg/L。

钢渣对含砷废水中As(III)的吸附量计算如下式所示［17］。

其中qe—单位质量吸附剂的平衡吸附量，mg/g;

Ce—As(III)的平衡浓度，mg/L;

C0—As(III)的初始浓度，mg/L;

V—溶液的体积，mL;

m—钢渣的质量，g。

以上试验均设6 个重复，最后取平均值。试验数据采用Excel 2010 和SPSS19.0 统计软件进行处理，所有试验数据通过ANOVA 变异分析程序进行统计分析，采用邓肯新复极差检验法对不同反应条件下钢渣去除As(III)差异进行统计，P ＜0.05 的概率水平视为显著。

2 结果与分析

2.1 钢渣对溶液中As(III)去除效果分析

不同反应条件下钢渣对水溶液中As(III)的去除效果如图2 所示。

图2 不同反应条件下钢渣对溶液中As(III)的去除效果Fig.2 Effect of Steel Slag on As(III)Removal at Different Conditions

初始As(III)浓度对钢渣去除作用具有一定的影响(如图2a)。总体来说，在所设置的不同初始浓度范围内，钢渣对As(III)均具有较好的去除效果。随着初始浓度增加，其去除率有所下降，但是在初始浓度低于20 mg/L 时，钢渣对As(III)去除率均高于90%。

吸附材料投加量会对污染物吸附产生重要影响。从理论上来说，投加量越高，对污染物吸附量越大，其去除效果也越好。但是，考虑到成本和技术上要求，吸附材料用量也不宜过大，应确定一个最佳投加量。不同钢渣投加量下，对As(III)的吸附和去除率如图2b 所示。由图2b 可知对初始浓度为12 mg/L的含As(III)废水而言，当钢渣投加量为1 g时，As(III)去除率仅为38.5%，但是随着钢渣投加量增大，As(III)去除率迅速提高，当钢渣投加量提高到3 g 时，对As(III)的去除率已高达98.7%，此时溶液中As(III)浓度为0.156 mg /L，说明钢渣对As(III)具有良好的去除能力。但当钢渣投加量继续增加时，对水溶液中As(III)的去除率并无明显增加。

由图2c 可知溶液初始pH 对钢渣吸附As(III)的性能影响较大。在初始溶液呈酸性(pH =3)的条件下，钢渣对溶液中As(III)的去除率为55.7%，表明即使在酸性条件下，钢渣仍具有一定的As(III)吸附性能，这是因为钢渣的成分中含有大量易水解的CaO，而当CaO 溶于水中会形成Ca(OH)2具有一定碱性，从而对酸度具有较好的中和作用。但随着溶液初始pH 增加，钢渣对As(III)的去除率呈现明显提高的态势，当溶液初始pH 为11 时，钢渣对As(III)的去除率已达到最高值，为99.7%。但是随着pH 进一步增加，钢渣对As(III)的去除率略有降低，不过仍保持较高的去除性能。钢渣吸附As(III)受pH 影响机制可归纳为［18-20］:(1)pH 影响吸附基质表面孔隙的结构化学特性，引起吸附固相表面的变化，使吸附As(III)点位数量和形态发生改变;(2)pH 影响水中其他溶解质的解离度和带电情况及水中As(III)的存在状态，不同形态的As(III)离子吸附能力是不同的，这些对As(III)的吸附都有一定的影响;(3)OH-为阴离子，与砷酸根存在着吸附竞争作用。

相对于钢渣投加量和初始溶液pH，温度对钢渣吸附As(III)性能的影响不是非常明显(如图2d)，但总体而言，随着反应温度的升高，钢渣对溶液中的As(III)的吸附和去除性能均有所增加。在较低温(5 和15 ℃)的条件下，钢渣对溶液中的As(III)的吸附和去除性能随温度上升，增加较为明显;在高温(45 和55 ℃)的条件下，钢渣对溶液中的As(III)的吸附和去除性能随温度上升增加非常缓慢，几乎可以忽略不计。所以，考虑到经济成本，实际工程应用中一般常温条件下，完全可以满足钢渣对含As(III)废水的处理效果。

2.2 钢渣对As(III)吸附的热力学特征

用平衡法研究底泥、土壤体系的吸附现象时，常采用Langmuir 方程和Freundlich 方程来拟合其固体表面吸附量和平衡溶液浓度之间的关系［21］。根据As(III)钢渣吸附试验数据绘制等温吸附曲线，结果如图3 所示，拟合参数如表3 所示。

图3 钢渣对As(III)吸附的Langmuir 和Freundlich吸附等温线Fig.3 Langmuir and Freundlich Isotherm for Adsorption of As(III)by Steel Slag

表3 钢渣吸附As(III)的等温吸附方程相关参数Tab.3 Relative Parameters of Thermodynamics Equation for Adsorption of As(III)by Steel Slag

由图3 可知供试的钢渣对As(III)的吸附均符合Langmuir 和Freundlich 吸附等温线，两个等温吸附方程拟合程度均达极显著水平，拟合系数为0.963 和0.991。相比较而言，钢渣对As(III)的吸附特征与Freundlich 等温吸附方程吻合性最好，相关系数R2达到0.99 以上。钢渣在吸附As(III)过程中，初始阶段吸附量迅速增加，随着平衡浓度的增加，吸附逐渐趋于饱和，最后达到平衡，具有“快速吸附、缓慢平衡”的特点。快速吸附阶段为钢渣中的一些不定形物质(如不定形铁、铝)对As(III)的化学吸附及黏粒上盐基离子对As(III)的共价吸附所引起的。吸附速率快，表现为等温吸附曲线上较陡的部分。慢速吸附阶段则是由基质对As(III)的物理化学吸附和物理吸附所引起的，吸附速度较慢，在As(III)等温吸附曲线上表现为较平缓的部分。钢渣在起始浓度很低时，吸附容量上升明显，当初始As(III)浓度分别为12和25 mg/L 时，钢渣的吸附容量随浓度的上升趋势减缓，当As(III)初始浓度大于30 mg /L 时，曲线则趋于平滑，表明吸附量达到饱和。

Freundlich 等温吸附方程中K 可以粗略地表示吸附能力，K 值越大，表示基质的吸附能力越强［22］，供试钢渣的吸附平衡常数为3.38 ×104。b 可以粗略地表示吸附基质的吸附强度，其值为0.1 ～0.5，表示吸附容易进行，其值大于2，则表示吸附很难进行［22］。由表3 可知，供试钢渣b 为0.235，表明钢渣可较容易吸附水溶液中As(III)，可以成为高砷水处理和净化的良好吸附材料。最大吸附容量Xm是吸附材料库容的一种标志，是反映吸附材料吸附As(III)的容量因子［23］。钢渣吸附材料具有极高的最大吸附容量，高达3.58 ×104mg/kg。

2.3 钢渣对As(III)吸附的动力学特征

利用一级动力学方程、Elovich 方程和双常数方程拟合钢渣对As(III)的吸附动力学数据，结果如图4 所示，拟合参数如表4 所示。

图4 钢渣对溶液中As(III)吸附动力学Fig.4 Adsorption Dynamics of As(III)by Steel Slag

表4 钢渣对As(III)吸附动力学方程相关参数值Tab.4 Relative Parameters of Adsorption Dynamics of As(III)by Steel Slag

由图4 可知在吸附初期，吸附量随时间增加较快，曲线较陡;吸附后期，吸附量随时间增加较慢，曲线较为平缓，最终达到吸附平衡。达到吸附平衡的时间就是最佳的吸附时间。分段解析基质的吸附动力学曲线，有2 个明显的折点，即曲线可分为快、中、慢三段反应。说明从时间角度看，吸附基质固相表面存在着高、中、低能量的吸附点位。这与从浓度角度看，吸附剂固相表面存在着能量不同的吸附区域的结论相类似。

由表4 可知钢渣对As(III)的吸附动力学数据均符合一级动力学方程、Elovich 方程和双常数方程，拟合优度用相关系数(R2)在0.92 ～0.98，表明3 个动力学方程均达显著或极显著水平。但是，相比较而言，钢渣对As(III)的吸附以Elovich 方程为最佳模型，其次是一级动力学方程和双常数速率方程。钢渣对As(III)的吸附是十分复杂的动力学过程，通常包括快吸附和慢吸附。在吸附的初始阶段，吸附速率很大，这是因为As(III)主要吸附在固相物质的外表面。当外表面达到吸附饱和时，As(III)进入到粒子间，主要由颗粒的内表面进行吸附。钢渣对As(III)的吸附饱和时间较短，基本在10 h 达到平衡。

一级反应方程对As(III)的吸附也有很好的拟合性。一级反应方程可以拟合得到As(III)的最大吸附量和吸附速率常数。吸附速率常数K 是指趋向平衡时的速率变化，K 值越大，越易达到平衡。表4 中可以明显看出，相对于其他常见的吸附材料(如砾石、沸石和页岩陶粒等)，钢渣吸附速率常数K 明显更高，而且吸附速率越大，平衡时间越短，这与动力学特征曲线得到的平衡时间结论一致。

As(III)吸附和解吸的传质过程是吸附质以浓度差(Cf-Ci)为推动力先扩散到吸附剂颗粒表面附近，然后穿过液膜界面的扩散，此过程称为外扩散。传质速度方程中以流体相浓度表示的膜扩散控制推动式如下式所示。

其积分式如下式所示。

符合一级动力学方程的特征，说明钢渣基质对As(III)的吸附过程是液膜扩散为其主控步骤的扩散［22］。双常数方程实际上是修正的Frendlich 方程，也用来描述基质表面能量分布的非均质性［24］。

3 结论

(1)钢渣对溶液中的As(III)去除效果受到不同反应条件影响，在初始浓度低于20 mg /L 的条件下，钢渣对As(III)的去除率均能达到90%以上。随着钢渣投加量增加，其对水溶液中As(III)的去除率也会呈现不同幅度的增加。碱性条件有利于钢渣对溶液中As(III)的去除，而酸性条件对溶液中As(III)仍具有较好的去除效果。总体来说，钢渣对溶液中的As(III)去除效果受温度影响不是很明显。

(2)钢渣在吸附As(III)过程中，初始阶段吸附量迅速增加，随着平衡浓度的增加，吸附逐渐趋于饱和，最后达到平衡，具有“快速吸附、缓慢平衡”的特点，其最大吸附容量高达3.58 ×104mg/kg。钢渣对As(III)的吸附均符合Langmuir 和Freundlich 吸附等温线，但与Freundlich 等温吸附方程吻合性最好，相关系数R2达到0.99 以上。

(3)钢渣对As(III)的吸附动力学数据均符合一级动力学方程、Elovich 方程和双常数方程，R2在0.92 ～0.98 之间。相比较而言，钢渣对As(III)的吸附以Elovich 方程为最佳模型，其次是一级动力学方程和双常数速率方程。钢渣对As(III)的吸附饱和时间较短，基本在10 h 达到平衡。

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