羟基磷灰石新型除氟工艺优化及其效能分析

刘 成，王东赢，康 宏，胡 伟，陈 卫

(1. 河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏南京 210098;2. 新疆环境监测总站，新疆乌鲁木齐830011)

据报道我国约有1 亿人所饮用的水中氟含量超过1 mg/L［1］，高氟地下水在我国广泛分布。目前用于处理高氟水的方法主要有沉淀法(化学沉淀法和混凝沉淀法)、吸附法、吸附-离子交换法、电凝聚法、电渗析法、反渗透法［1-6］等，其中以活性氧化铝、改性沸石为典型代表的吸附法应用最为广泛。目前吸附包括两类:一类是经过改性的天然矿物或工业固体废物吸附剂，如沸石、粉煤灰等，这类吸附剂价格低廉，但是吸附容量较差，再生性差［7］;另一类是人工合成的吸附剂，如氧化锆、活性氧化铝、羟基磷灰石等［8-11］。其中羟基磷灰石作为一种新型的除氟材料广受关注，有关其合成方法及金属元素掺杂方面的研究很多，这在一定程度上改善了除氟效果［12-14］，也间接说明羟基磷灰石作为一种新型的除氟材料是可行的。但上述研究多集中于实验室阶段，不过近期生产出了价格便宜且具有较好除氟能力的工业化产品［15］。本文利用工业化合成的粉状、球状羟基磷灰石，在分析其除氟效能的基础上，进行相应的工艺组合优化，以形成一种高效、经济的新型除氟工艺，并利用中试试验验证其工艺稳定性，为其在实际工程中的应用提供技术支撑。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

粉状及球状羟基磷灰石由江苏永冠给排水设备有限公司提供，其合成方法参照文献15。聚合氯化铝(PAC)、石英砂滤料均为当地自水厂提供，硫酸铝、氟化钠等均为分析纯或化学纯，纯水采用Millipore 纯水仪制备。

试验所用原水取自河南沈丘县某水厂，该厂采用地下水供水，试验期间原水水质情况如下:氟离子浓度为2.6 ～2.8 mg/L、浊度为0.2 ～0.6 NTU、水温为25 ～28 ℃、pH 为7.85 ～8.21、DOC 为0.5 ～1.0 mg/L、硫酸盐的浓度为80 ～86 mg/L、氯离子浓度为85 ～90 mg/L、COD 为0.5 ～0.8 mg /L、铁离子浓度为0.05 ～0.1 mg/L;组合除氟工艺部分试验所用原水取自徐州二坝水厂，其原水基本水质情况如下:氟离子浓度为2.9 ～3.1 mg /L、浊度为0.2 ～0.5 NTU、水温为19 ～22 ℃、pH 为7.81 ～7.98、硫酸盐浓度为180 ～230 mg /L、氯离子浓度为190 ～210 mg /L、COD 为1.0 ～1.8 mg /L、铁离子浓度为0.08 ～0.1 mg/L。

1.2 试验仪器

氟度计(上海康仪，PF350);电子天平(美国，SI-114);六联搅拌器(深圳中润，ZR4-6);浊度仪(哈希，2010P)。

所用中试装置采用多根直径为200 mm 的有机玻璃柱，柱高为4.5 m，从下至上分别设置澄清反应区(1.5 m)、球状羟基磷灰石过滤区(0.5 m)和过滤区(1.5 m)。

1.3 试验方法

1.3.1 静态除氟试验

将一定量(粉状1 g)的磷灰石加入装有1 L 含氟水的烧杯中，置于六联搅拌器上搅拌，于不同时间取样、经0.45 μm 滤膜过滤后测定含氟量，分别以时间、含氟量为横坐标、纵坐标作曲线，得到除氟速度曲线。

1.3.2 除氟中试试验

为便于操作将粉状羟基磷灰石与铝系无机盐混凝剂按一定比例混合，使用时将混合药剂搅拌均匀后利用蠕动泵进行投加。

试验进行前首先将一定量的混合药剂加入澄清反应器内形成初始絮体层，之后将原水经投加混合药剂后进入静态管式混合器，随后依次流经澄清反应区、球状羟基磷灰石过滤区、滤料过滤区等，过滤区出水即为装置出水。试验过程中在不同的滤柱中设置不同的运行条件以进行相应对比。

针对优化后的运行参数进行长期验证试验，运行时间不少于2 个月，出水水质除在现场直接检测常规指标外，额外委托周口市疾控中心进行第三方检测。第三方检测频率:每1 ～2 个月集中取样检测一次，主要指标的检测结果如表1 所示。

表1 第三方检测报告主要指标检测结果Tab.1 Detection Results by the Third Party

2 结果与讨论

2.1 粉状羟基磷灰石对氟化物的去除效能

不同投加量条件下，粉状羟基磷灰石对水中氟化物的去除效果如图1 所示。

图1 粉状羟基磷灰石对纯水中氟化物的去除效果Fig.1 Effect of Powdered Hydroxyapatite on Fluoride Removal

由图1 可知粉状羟基磷灰石对水中的氟化物具有一定的去除效果，且去除速度较快，一般在20 min内即可达到基本平衡状态，这样有利于降低反应器的水力停留时间(HRT)，减少其容积，这与徐卫华等［16］的研究结果相似。然而由图1 可知直接利用粉状羟基磷灰石来进行氟化物的去除，除氟容量的利用率相对较低，以1 000 mg /L 的投加量来看，其利用的除氟容量约1.4 mg /g，与粉状羟基磷灰石的工作除氟容量(28 mg /g)［15］相比，除氟容量利用率仅为5%左右，造成了极大的浪费，也使其除氟成本明显增加。此外，为改善除氟效果而单纯增加粉状羟基磷灰石的投加量也会造成工艺操作上的问题，当粉状羟基磷灰石在浓度为2 g/L 以上时会呈现乳状，不利于在实际工程中的应用。因此，将针对粉状羟基磷灰石在实际工程中的应用形式及工艺进行进一步的研究。

2.2 组合除氟工艺对氟化物的去除效能

新型除氟工艺对徐州二坝水厂原水中氟化物的去除效果如图2 所示。所用药剂为PAC 与粉状羟基磷灰石按1 ∶3比例配成的复合药剂，絮体含量为3 g/L，上升流速为3 m/h。

图2 新型工艺对氟化物的去除效果Fig.2 Removal Effect of Fluoride by New Defluorination Process

由图2 可知采用新型除氟工艺可在较低的药剂使用量条件下达到稳定的除氟效果。复合药剂使用量为100 mg/L 时，水中氟化物可降至1.4 mg /L 左右，去除率达到60%左右，这比粉状羟基磷灰石单独作用时的去除效果显著改善(见图1)。原因可能在于以下几个方面:一是通过悬浮泥渣层将投加的羟基磷灰石截留在反应器内使其除氟容量充分利用;二是投加少量PAC 的水解产物对氟化物有一定的去除效果;三可能存在PAC 与羟基磷灰石颗粒之间的协同作用。鉴于以往针对PAC 混凝除氟的研究结果［17］，本试验中所投加少量PAC 不足以显著改善氟化物去除效果，而PAC 与羟基磷灰石颗粒之间的协同作用尚没有被证实，因此羟基磷灰石颗粒被大量截留在反应器内应是除氟效能显著改善的主要原因。当投加量为200 mg/L 时，虽然可以将出水中的氟化物控制在1.0 mg/L 以下，但产生的絮体量过高，造成排泥频繁，每0.5 ～1 h 需排泥一次，每次排泥水量为0.2 ～0.4 m3。排泥水经自然沉降可以很好的分离，底部的泥经采用我国《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB 5087.3—2007)中的标准鉴定方法验证可进行卫生填埋。因此后续试验中采用100 mg/L 的投加量。

2.3 组合除氟工艺运行参数优化

针对除氟工艺组成分析结果表明，影响工艺运行效果的主要参数包括初始絮体浓度、上升流速、混凝剂种类、药剂比例、过滤滤料种类及粒径等。

2.3.1 絮体浓度

鉴于新型除氟工艺对除氟效果改善原因的初步分析，反应器内絮体(主要是粉状羟基磷灰石颗粒)浓度应会显著影响工艺的除氟效果，因此考察了不同絮体浓度时氟化物的去除效果，结果如图3 所示。

图3 絮体浓度对工艺除氟效果的影响Fig.3 Effect of Floc Concentration on Fluorine Removal

由图3 可知适当增加絮体浓度可在一定程度上降低出水中氟化物的含量，原因同前述。由于在此过程中采用了3 m/h 的上升流速，系统中能够维持的最大絮体浓度为5 g/L，继续增加系统中的絮体含量会导致絮体界面层高度上升，并最终在5 g /L 的浓度值时达到稳定。因此可以认为在特定的上升流速条件下，系统中絮体的浓度主要取决于絮体的比重，PAC 与粉状羟基磷灰石所形成的絮体比重约1.03 ～1.05，如需进一步增加其比重，需考虑额外投加高分子助凝剂或比重较大的粉状物质，这将在后续论文中予以论述。

2.3.2 上升流速

图4 表示不同上升流速条件下工艺对氟化物的去除情况，絮体初始浓度控制在3.0 g/L。

由图4 可知上升流速对工艺的除氟效果具有一定的影响，特别是当上升流速达到4 m/h 时。在上升流速限值范围以内时，上升流速数值的增加会导致氟的去除效果显著降低，原因在于(1)上升流速的升高会导致氟化物与絮体层的接触时间相对减少;(2)由于絮体比重的限制，系统能够稳定运行的最大上升流速为3 m /h，继续增加会导致系统中的絮体溢出，系统中的絮体量随之降低。

图4 上升流速对工艺除氟效果的影响Fig.4 Effect of Upflow Velocity on Fluorine Removal

2.3.3 混凝剂种类及使用比例

本工艺方案中混凝剂对絮体性状具有重要的影响，考虑到氟化物去除的需求，重点比较了对氟化物具有一定去除效果的PAC 和硫酸铝这两种铝盐混凝剂，结果如图5 所示。

图5 混凝剂种类及比例对氟化物去除效果的影响Fig.5 Effect of Coagulant Type and Proportion on Fluorine Removal

由图5 可知混凝剂的种类及应用比例对氟化物的去除具有一定的影响，适当增加混凝剂的比例可在一定程度上改善氟化物的去除效果，但改善程度有限，其原因在于(1)铝盐混凝剂水解产物对氟化物具有一定的去除效果，且去除效果较相同质量的羟基磷灰石略高;(2)混凝剂剂量的增加在一定程度上增加了絮体的密实度，从而使单位体积内的絮体量增加。此外，铝盐混凝剂与羟基磷灰石之间的协同作用可能是另外一个原因，但这尚需进一步研究证实。就2 种混凝剂而言，氟化物的去除效果没有显著差别，但2 种混凝剂改善氟化物去除效果的途径有一定的差别。PAC 所形成絮体的密实度显著高于硫酸铝，但硫酸铝水解过程对pH 的降低程度要大于PAC，而弱酸条件有利于氟化物的吸附去除。考虑出水水质的要求，采用PAC 更为合适。

2.3.4 滤柱滤料组成

工艺中后置的过滤单元主要用于截留澄清单元出水中残余的絮体，确保出水浊度满足出水水质要求。结合目前水厂常用滤料种类，分别考虑了不同厚度的石英砂单层滤料和石英砂/无烟煤双层滤料对絮体的截留效果，结果如图6 所示。

图6 滤料组成及厚度对工艺出水浊度的影响Fig.6 Effect of Media Composition and Thickness on Turbidity of Effluent

由图6 可知2 种滤料均能较好的保证出水的浊度满足现行《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)的要求，但滤池的反冲洗周期存在一定的差别。单层石英砂滤料的过滤周期约12 h 左右，而双层滤料的周期则可达到20 h 以上，这主要与两种滤料的纳污能力有直接关系。值得注意的是本试验中所用滤料滤层厚度均大于一般水厂所用的滤层厚度(700 mm)，原因在于本工艺中过滤单元进水中的颗粒物组成与一般水厂滤池进水中的颗粒物具有一定的差别，主要由未被截留的粉状羟基磷灰石细微颗粒、残留的铝盐混凝剂等组成，需要进一步完成其絮凝过程，较厚的滤层可以确保接触絮凝、过滤过程，这对于工艺最终出水水质具有重要的作用。

2.3.5 球状羟基磷灰石

澄清、过滤单元可在一定程度上降低出水中的氟化物，但其对氟化物的去除效果相对有限，对氟化物的去除量为1.5 ～1.7 mg /L，可直接用于初始氟浓度低于2.5 mg /L 的地下水。但当初始氟含量高于2.5 mg/L 时，其处理出水尚不能满足现行生活饮用水卫生标准(GB 5749—2006)的要求，因此需要考虑增设其他的处理措施来强化氟化物的去除，本研究中使用球状羟基磷灰石吸附柱。根据前期研究结果［18］，滤层厚度采用0.5 m，设置于澄清单元上部，采用上向流过滤的方式来强化氟的去除，结果如图7 所示。此部分对比试验进行15 d，每天运行时间为24 h。

图7 球状羟基磷灰石对氟化物去除效果的影响Fig.7 Effect of Spherical Hydroxyapatite on Fluorine Removal

2.4 组合工艺对地下水中氟化物的去除效果

根据上述工艺条件优化研究，可以得出针对当地地下水的最佳工艺形式为澄清反应器(PAC、粉状羟基磷灰石)+球状羟基磷灰石过滤+双层滤料过滤，基本工艺运行条件:PAC 与粉状羟基磷灰石比例为1∶3，总投加量为100 mg/L;澄清反应器内絮体浓度为5 g /L，上升流速为3 m /h，且HRT 为20 min;球状羟基磷灰石滤层厚度为0.5 m，上升流速为3 m/h;过滤单元采用双层滤料，滤层总厚度为1.5 m，滤速为5 m /h。在此优化条件下，组合工艺对地下水中氟化物的去除结果如图8 所示。

由图8 可知组合工艺可将地下水中初始浓度为3 mg/L 左右的氟化物稳定地降至0.9 mg /L 左右，而且出水的浊度也在0.5 NTU 左右。而周口市疾控中心的检测结果表明出水水质参数符合GB 5748—2006 的相应限值要求。

图8 组合工艺对高氟地下水的处理效能Fig.8 Removal Effect of High Fluorine by Combined Process

针对优化的运行条件下可得粉状羟基磷灰石的工作除氟容量约16 mg/g，与单独粉状羟基磷灰石使用时的除氟容量相比，吸附容量利用率提高9 倍以上。这一方面与粉状羟基磷灰石在系统里的HRT 显著增加有关，而PAC 水解产物在系统内的累积也是重要的因素之一。优化运行条件下的除氟直接运行成本约每立方米0.30 元，具体包括药剂成本约0.25元(复合药剂2 500 元/t)，动力消耗费用约0.05 元(包括装置内水的提升、反冲洗过程的能耗等)。

3 结论

以羟基磷灰石为基本除氟材料的优化工艺形式为澄清反应器(PAC、粉状羟基磷灰石)+球状羟基磷灰石过滤+双层滤料过滤，其基本应用参数:絮体浓度为3 ～5 g/L，上升流速为3 m/h，混凝剂采用PAC，球状羟基磷灰石过滤层高度不小于0.5 m，过滤采用双层滤料过滤，滤层厚度不小于1.5 m。

优化运行工艺条件下，粉状羟基磷灰石的工作除氟容量达到16 mg /g 左右，显著高于单次使用时工作容量利用率，从而降低了运行成本，工艺直接运行成本约0.30 元/m3。

新型组合除氟工艺可较好地利用粉状羟基磷灰石的除氟容量，其除氟容量利用率显著提升，从而降低除氟成本，可以作为目前高氟地下水处理的选择之一。

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