水滑石焙烧产物对阴离子染料萘酚绿B 的吸附动力学试验

吴素花，李耀中，李 霞

(凯米拉(上海)管理有限公司，上海 201112)

3 ，因此LDH 又称为类水滑石化合物。

印染行业属于高污染行业，有超过15%的染料在印染工艺过程中损失而进入废水［2］。许多染料分子结构复杂，生物可降解性差，难以通过常规污水处理工艺使出水水质特别是色度达标。通过吸附去除印染废水所含染料是行之有效的一种方法。活性炭对有机物的吸附容量高，是水和废水处理中最为广泛使用的吸附剂，但使用和再生的成本较高。而黏土矿物类吸附剂种类繁多、来源丰富、再生容易，具有很好的发展前景。

固体吸附剂能否去除污染物及去除效果取决于吸附剂的吸附容量，而静态吸附动力学试验能为污水处理反应器和设备的设计、运行提供至关重要的基础数据。本文考察了水滑石焙烧产物对阴离子染料萘酚绿B 的吸附去除动力学，并对染料的初始浓度和吸附剂的投加量对吸附动力学的影响进行了探讨。试验数据用三种常用的动力学模型进行了拟合。

1 试验部分

1.1 试验药品和仪器

试验中所用的染料萘酚绿B(Naphthol Green B)是一种酸性染料，分子式为C30H15FeN3Na3O15S3(分子量为878.5 Da)，染料的结构式如图1 所示。

图1 萘酚绿B 的分子结构式Fig.1 Molecular Structure of Naphthol Green B

本试验中使用的HT 为镁铝碳酸根型，分子式为Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O(记为Mg2Al-CO3或样品A)。将样品A 置于马弗炉中，在一定温度下焙烧5 h 即可得到样品A 的复合氧化物CHT。制得的产物放置在干燥器中保存备用。

试验中用到的相关仪器、设备及对应的型号如下:马弗炉(Fisher Isotemp Muffle Furnace，550-558);恒温摇床(IKA KS4000i);离心机(Thermo Scientific，Heraeus Labofuge 400 R);紫外-可见分光光度计(岛津，UV-2550)。

1.2 吸附平衡试验

配制一系列100 mL 不同浓度的萘酚绿溶液，置于锥形瓶内，然后投加相同量(0.1 g)的CHT。将锥形瓶置入恒温摇床，在220 r/min 和30 ℃的条件下吸附24 h 确保达到吸附平衡。吸附试验结束后在4 000 r/min 下离心30 min 进行固液分离。CHT-萘酚绿B 的悬浮液中残余的染料浓度通过吸光光度法确定(萘酚绿B 的最大吸收波长为739 nm)。计算吸附于CHT 上的萘酚绿B 的量如式(1)所示。

其中W—投加的吸附剂的量，g;

V—染料溶液体积，L;

C0—初始染料浓度，mg/L;

Ct—t 时刻染料浓度，mg/L(当吸附达到平衡时，Ct= Ce);

qt—t 时刻染料在吸附剂上的吸附量，mg/g(当吸附达到平衡时，qt= qe)。

1.3 吸附动力学试验

配制萘酚绿溶液500 mL，投加一定量的CHT，在一定温度下磁力搅拌3 h。在此期间，每隔一段时间吸取2 mL 的悬浮液，离心，然后取上清液测定染料浓度，吸附于CHT 上的萘酚绿B 的量的计算方式同式(1)。

2 结果和讨论

2.1 焙烧温度对产物及对染料去除的影响

对HT 进行焙烧，最理想的情况下HT 中的结合水和碳酸根都会损失，样品A 分解如下式所示。

根据质量平衡，可计算出样品A 完全焙烧转变为CHT 后对应的质量损失应为43.2%。试验所得三个焙烧温度(300、500 和700 ℃)下的质量损失分别为21.0%、39.2%和41.3%，可以认为300 ℃下焙烧不完全，最接近完全焙烧状态的是700 ℃。

图2 焙烧温度CHTs 吸附效果的影响Fig.2 Effect of Calcination Temperature on Dye Removal

用三个温度下所得焙烧产物进行吸附去除试验，试验结果如图2 所示。由图2 可知相同投加量下500 ℃焙烧产物对染料的去除率最大(超过95%)。300 ℃焙烧产物对染料溶液中萘酚绿B 的去除率最小(小于70%)，推测可能原因是300 ℃焙烧不完全，没有形成足够多的吸附位点，因此吸附容量有限;不完全焙烧使得部分CO2-3继续存在于样品结构内，由于CO2-3与金属离子的结合力很强，所以在水中电离后所得的染料阴离子无法与CO2-3进行离子交换，这也影响了溶液中染料的去除。而700 ℃焙烧产物对染料的去除效果稍弱于500 ℃焙烧产物，推测可能原因是焙烧温度过高，导致形成的Mg-Al 复合氧化物过于致密，不利于吸附过程的进行。文献资料显示，当焙烧温度超过400 ℃时，基本可以保证LDH 焙烧完全，400 ～700 ℃焙烧下所得CLDH 的XRD 谱图看不出区别［2］，但是焙烧温度会影响后续CLDH 的结构重建，焙烧温度越高，结构重建所需的时间也越长［3］。后续吸附动力学研究所用的吸附剂为水滑石500 ℃焙烧产物。

2.2 吸附等温线

一般采用吸附等温线对吸附平衡进行研究，对于固液系统，吸附等温线通常用Langmuir 或Freundlich 平衡模型进行描述。Freundlich 吸附平衡模型是经验模型，适用于表征中等浓度下的吸附，如下式所示。

其中KF—Freundlich 常数，与吸附剂的吸附容量有关;

n—Freundlich 指数，用于表示吸附强度。

用该式对吸附等温线数据进行拟合，相关性较差(R2= 0.540)。

Langmuir 吸附等温线方程，如下式所示。

其中qm—吸附剂的最大吸附容量，mg/g;

KL—与吸附能相关的常数，L/mg。

图3 用Langmuir 吸附等温线拟合吸附平衡试验结果Fig.3 Langmuir Isotherm Fits for Adsorption Equilibrium

用Langmuir 等温式对吸附等温线数据再次进行拟合，得一直线(见图3)。Ce/qe= 0.001 6Ce+0.02，并且拟合度较高(R2= 0.995)。根据吸附等温线模型的拟合情况可知本试验所用CHT 吸附剂表面均一，对萘酚绿B 的吸附属于单分子层吸附，这与CHT对阴离子染料通过结构重建(化学吸附)完成吸附相吻合。根据拟合所得回归线的斜率计算出本试验所用CHT 对萘酚绿B 的饱和吸附容量qm达625 mg/g(0.71 mmol/g)，高于一些文献中报道的MgAl 碳酸根型水滑石焙烧产物对染料的最大吸附容量。如Setti等［4］用实验室自制的MgAl-CHT 吸附去除苯紫红素4B，最大吸附容量为417.36 mg/g (0.576 mmol/g);Mohamed 等［5］自制的与本试验所用的CHT 具有相同结构和分子式的吸附剂对酸性蓝29 和艳蓝的饱和吸附容量分别为0.052 和0.086 mmol/g。

2.3 吸附动力学模型

溶液中的吸附是一个较复杂的过程，多孔颗粒从液相中吸附吸附质的过程可以划分为如下三个连续的阶段:(i)吸附剂周围流体界膜中吸附质的迁移(薄膜扩散);(ii)吸附剂颗粒内扩散;(iii)吸附剂内的吸附反应。为了设计高效的吸附系统，吸附动力学和传质过程的分析非常重要。对于溶液中的物理吸附过程，常采用准一级和假二级速率方程来描述和分析溶液中的动力学过程。

准一级速率方程如式(5)所示。

其中qe—平衡吸附量，mg/g;

qt—任意时刻t 的吸附量，mg/g;

k1—准一级模型的吸附平衡速率常数，min-1。

以ln(qe- qt)为纵坐标，t 为横坐标作图，可得一直线，由此可计算出k1。

假二级速率方程如式(6)所示。

其中k2—假二级模型的吸附平衡速率常数，g /mg·min。

以t/qt对时间t 作图，得一直线，根据斜率和截图可计算出k2和qe。

准一级和准二级速率方程无法分析扩散机理，可以用颗粒内扩散模型，如式(7)如下。

其中ki—颗粒内扩散速率常数，mg/g·min1/2;

C—拟合所得直线的截距。

ki常用于比较质量传递速率，其值可以根据qt和t1/2的线性直线确定。如果拟合所得直线不过原点(即C ≠0)，意味着吸附过程受边界层效应的影响，粒间扩散并不是唯一的速率控制步骤。

2.4 初始染料浓度的影响

利用颗粒内扩散模型对不同萘酚绿B 浓度的吸附动力学曲线进行了分析，结果如图4 所示。由图4 可知每个浓度的曲线都可分为三段直线，这就意味着吸附过程可分为三个过程。第一阶段的线性吸附与表层扩散有关，第二阶段为粒内扩散过程，第三阶段是吸附平衡过程。数据点未能通过原点，说明粒间扩散不是唯一的速率控制步骤，一定程度上还受其他动力学过程控制。

图4 不同初始染料浓度下用粒间扩散模型描述吸附动力学Fig.4 Intraparticle Diffusion Models at Different Initial Naphthol Green B Concentrations

采用准一级和假二级速率方程对不同萘酚绿B 浓度的吸附动力学曲线进行了分析，结果如图5 所示。

图5 用不同的吸附动力学拟合不同初始染料浓度下CHT 对染料的吸附过程Fig.5 Different Kinetics Model Fits for Various Initial Naphthol Green B Concentrations

由图5 可知准一级模型不能很好地拟合试验数据;而用假二级模型进行拟合的曲线具有非常好的线性，拟合参数如表1 所示。由表1 可知假二级速率方程可以用于描述不同浓度萘酚绿B 的吸附动力学，并可以得到平衡吸附容量和初始吸附速率。随着萘酚绿B 初始浓度的增加，吸附平衡速率常数k2减小。k2是吸附率F(F = qt/qe)的函数，F 吸附率所需的时间的计算如式(8)所示。

表1 试验条件，试验所测和由动力学模型预测的平衡吸附量，吸附动力学参数和拟合相关系数Tab.1 Experimental Conditions，Experimental and Predicted Equilibrium Adsorption Capacities from Kinetics Model，Kinetic Parameters and Correlation Coefficients

由式(8)可知k2与t 成反比。k2值大，意味着达到相同F 值所需的时间短。因此，k2值随萘酚绿B 初始浓度的升高而降低这个规律意味着初始染料浓度越高，达到相同的去除率所需的时间越长。

2.5 吸附剂投加量的影响

图6 为用假二级吸附方程拟合不同吸附剂投加量下的动力学数据。CHT 投加量越大，吸附过程发生得越快，但对萘酚绿B 的吸附量则越低(见表1)。吸附剂浓度的影响表现在吸附比表面积的不同。投加量越大，可与染料分子结合的吸附位点越多，因此，反应速率越大。投加量越低，吸附越慢，达到平衡所需的时间就越长。吸附容量随吸附剂投加量的加大而降低主要是由于吸附过程中吸附位点没有达到吸附饱和。

试验所得平衡吸附量与用动力学模型拟合后估算出的值很接近(见表1)，进一步说明用假二级吸附动力学模型来描述CHT 吸附染料的过程是合适的。

图6 用假二级吸附动力学拟合不同吸附剂投加量下CHT 对染料的吸附过程Fig.6 Pseudo-Second-Order Kinetics Model Fits for Various CHT Dosages

2.6 共存阴离子对染料去除的影响

实际染整过程会加入大量的助剂，比如食盐(NaCl)或元明粉(Na2SO4)用作促染剂，碱剂(Na2CO3等)用于帮助一些染料的溶解，表面活性剂用作缓染剂。助剂电离后生成的阴离子会与染料阴离子竞争CHT 上的吸附位点，从而可能会影响染料去除效果。试验通过投加NaCl(2 ～8 g /L)、NaNO3(2 ～20 g /L)、Na2SO4(2 ～20 g /L)、Na2CO3(2 ～20 g/L)和十二烷基硫酸钠(0.01 ～1 mmol /L)考察对应的阴离子对萘酚绿B 去除效果的影响。结果表明在上述5 种阴离子共存的情况下，CHT 吸附去除萘酚绿B 染料的过程几乎不受影响，去除率一直维持在很高水平(大于95%)，并且与阴离子种类无关，说明CHT 对阴离子染料的吸附具有很高的选择性。有共存阴离子时，吸附试验结束后染料-吸附剂悬浮液的pH 有不同程度的上升，说明部分共存阴离子也被吸附，形成更多OH-，CHT 存在巨大的吸附表面。

2.7 CHT 的再生和处置

吸附饱和后的CHT 可以热解法(500 ℃焙烧)再生，再生效果良好。随着焙烧次数的增多，脱色率有所下降，但CHT 经过4 次再生后仍可以保持80%以上的脱色率，说明CHT 是一种可重复使用的性能良好的吸附材料。

3 结论

用现成的水滑石在实验室焙烧制成其焙烧产物用于阴离子染料的吸附。CHT 对萘酚绿B 的吸附属于单分子层吸附和化学吸附，吸附等温线符合Langmuir 等温线模型。室温下水滑石焙烧产物对酸性染料萘酚绿B 溶液有优异的吸附动力学行为。CHT 对萘酚绿B 的吸附动力学过程可以用假二级模型进行很好的描述。吸附平衡容量随着萘酚绿B初始浓度的增加而增加，而吸附平衡速率常数则随着染料初始浓度的增加而减小。吸附剂投加量对吸附动力学参数的影响规律与萘酚绿B 初始浓度的影响刚好相反。

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