电厂反渗透及离子交换除盐系统去除水中有机物的试验

周仲康，陈 鸽，郑敏聪，刘前进

(1. 国网安徽省电力公司电力科学研究院，安徽合肥 230601;2. 淮南平圩发电有限责任公司，安徽淮南 232089)

由于水中的有机物会造成阴树脂及反渗透膜的污染，因此水中的有机物进入热力系统后，其分解产物会造成水汽氢导升高、炉水pH 降低、汽轮机低压缸部件腐蚀等一系列问题。从提高化学监督可靠性和热力设备安全性方面考虑，国外的一些研究机构(如美国的EPRI、德国的VGB 等)及汽轮机制造商制定的规范或导则对水汽系统的TOC 含量均有明确的要求，部分反渗透膜生产商对反渗透进水的TOC 也有相应的规定，国内的标准(如GB/T 12145—2008 和DL/T 912—2005)对除盐水和给水中的TOC 含量也有明确的规定。正常运行的机组，其热力系统的TOC 主要由除盐水带入，所以降低除盐水TOC 含量是降低热力系统TOC 含量的最直接有效的手段。对于水中有机物的去除，目前国内的研究主要集中在水的预处理系统，即混凝、澄清、过滤阶段，而针对水的后续纯化工艺阶段，即反渗透、离子交换除盐系统对水中有机物的去除情况开展的试验研究却很少，本文通过开展水的除盐系统及不同水处理工艺去除TOC 的能力及影响因素试验研究，旨在为机组锅炉补给水处理工艺的设计选型、锅炉补给水处理系统的运行维护提供参考。

1 除盐设备去除TOC 情况

在火电厂锅炉补水系统中，膜分离法和离子交换法应用较为普遍，膜分离法主要包括反渗透法(RO)和电去离子法(EDI)。

1.1 反渗透系统(RO)去除TOC 的情况

以双膜法为代表的水处理工艺在国内热电厂应用较普及，本文以我省10 套一级反渗透和5 套二级反渗透系统为试验对象，考察其去除TOC 能力，试验结果如图1、图2 和图3 所示。

图1 反渗透设备对TOC 的去除率Fig.1 TOC Removal Rate by Reverse Osmosis

图2 RO 出水TOC 平均含量Fig.2 Average TOC Contents of Effluent by RO

图3 RO 对TOC 平均去除率Fig.3 Average TOC Removal Rate by RO

由图1 ～图3 可知一级反渗透对水中的TOC 去除率普遍较高，去除率为79.00%～99.65%，平均去除率约94.00%。一级反渗透出水的TOC 含量普遍不高，平均值约130 μg /L，二级反渗透出水TOC 平均值约80. 00 μg /L。试验发现反渗透对于水中TOC 的去除率和其在工艺流程中所处的位置有一定的关系，二级反渗透对水中TOC 去除率要比一级反渗透低得多，如二级反渗透TOC 平均去除率约35.00%，远小于一级反渗透的94.00%。这主要因为二级反渗透位于一级反渗透之后，水样通过一级RO 后，其中绝大多数有机物已被去除，二级反渗透的进水TOC 含量低且有机物多为溶解性，易透过RO 膜进入产水中，从而造成二级RO 去除有机物的能力普遍不高。

一级反渗透对水中的TOC 去除率高，因此防止反渗透膜有机物及微生物污染是运行和维护重点之一。国内外研究表明采用地表水的反渗透膜易受有机物污染，而采用地下水很少有此困扰，主要原因是由于地表水中含有多糖、小分子有机酸、小分子中性或两性化合物，上述物质是微生物的分解产物。多糖会在膜上沉积，为膜上黏泥的产生创造条件，造成膜微生物滋生，对膜的性能和使用寿命造成威胁［1］。地下水中通常没有微生物，因此上述物质在地下水中的含量十分有限。

1.2 离子交换除盐设备去除TOC 的情况

火电厂普遍采用的离子交换除盐设备包括阳离子交换器、阴离子交换器和混合离子交换器。

1.2.1 阳离子交换器去除TOC 情况

阳离子交换器对水中的有机物有一定的去除能力，因为阳离子交换器进水中腐殖质、腐殖酸中分子量较大的那一部分物质，在酸性环境下不稳定，可能会在阳离子交换器发生沉淀［2］。另外，在低pH 情况下，多糖会在阳离子交换树脂上沉积［1］。

阳离子交换器对水中TOC 的去除率和天然水类型有关，其对地下水TOC 去除率明显高于地表水，详情如图4 所示。

图4 阳床对TOC 的去除率Fig.4 TOC Removal Rate by Cation Resin Exchange Tank

由图4 可知地下水TOC 平均去除率约99.0%，地表水TOC 平均去除率约8.00%，造成去除率相差较大的原因是地下水和地表水组成不同有关。

阳离子交换器在水处理工艺中所处的位置对TOC 的去除率影响较大，详情如图5 所示。

由图5 可知无前置反渗透设备的阳离子交换器对水中TOC 的去除率要高于有前置反渗透设备，如阳离子交换器对地表水TOC 平均去除率为8.00%，前置反渗透的阳离子交换器对地表水TOC 去除率为2.13%;阳离子交换器对地下水TOC 平均去除率约99.0%;前置反渗透的阳离子交换器对地下水TOC 去除率约1.5%。造成无前置反渗透的阳离子交换器去除TOC 能力高于有前置反渗透的阳离子交换器的主要原因是水经过反渗透后，阳离子交换器进水的TOC 含量已大幅降低所致。

正统七年二月庚申(1442年4月9日)，刘清卒于辽东都司都指挥使任上，朝廷遣官赐祭。刘清生年无征，但据他在“靖难”之前(公元1399年)既已任千户之职，想必此时应为二十岁以上之人，如以二十岁计，到其卒时至少已是六十三岁，这与《明英宗实录》所言“濒老”正相吻合。

图5 不同水处理工艺中阳床对TOC 的去除率Fig.5 TOC Removal Rate by Cation Resin Exchange Tank in Different Water Treatment Process

试验中发现少数阳离子交换器对TOC 去除率为负，表明设备本身不但不能除去有机物，反而会释放有机物。阳离子交换器出水中某些有机物增多的原因是阳树脂聚合过程中及使用过程中降解的一些小分子聚合物溶出所致［3］。

1.2.2 阴离子交换器去除TOC 的情况

阴离子交换树脂可以通过范德华力吸附水中大分子有机物(如多糖、腐殖质和水解腐殖酸)，阴树脂可以通过离子交换除去水中呈离子态的有机物［3］。

阴离子交换器对进水TOC 的去除能力和其除盐工艺有关，其对水中的TOC 去除率如图6 所示。

由图6 可知阴离子交换器对水中的TOC 去除率差别很大，范围在3.00%～93.00%。通过试验发现无前置反渗透的阴离子交换器去除有机物的能力要远高于有前置反渗透的阴离子交换器。有研究表明反渗透出水中主要是一些小分子有机酸、中性物质和双亲物质，中性和双亲物质的离子化程度低［4］，同时反渗透出水的TOC 含量也不高，上述综合因素造成了无前置反渗透的阴离子交换器去除有机物的能力要远高于有前置反渗透的阴离子交换器。

在锅炉补给水处理系统中，有机物对强碱阴树脂的污染较普遍，多糖、腐殖质和水解腐殖是造成阴树脂污染的主要物质［2］。阴树脂在处理地表水时容易引起污染，地下水很少会发生有机物污染问题。地表水与地下水相比，其腐殖质的相对分子量较小，负电更强，更易被阴树脂吸附，再生时难洗脱。

1.2.3 混合离子交换器(或电除盐EDI)去除TOC的情况

混合离子交换器(或电除盐EDI)对水中的TOC去除率及除盐水的TOC 含量如图7、图8 所示。

图6 阴床对TOC 的去除率Fig.6 TOC Removal Rate by Anion Resin Exchange Tank

由图7 ～图8 可知混合离子交换器(或电除盐EDI)对水中TOC 的去除率普遍不高且差距较大，去除率为0 ～70%，TOC 平均去除率约21.00%。绝大多数混合离子交换器出水TOC 含量小于200 μg/L，其中原水为地下水的或除盐工艺为RO +IE 的混合离子交换器出水TOC 含量均小于100 μg/L，除盐工艺采用IE 的混合离子交换器出水TOC 含量均大于100 μg/L;少数混合离子交换器出水TOC 超标(大于200 μg/L)，试验发现混合离子交换器出水TOC超标与水处理系统无有效去除有机物的设备(如活性炭过滤器等)、活性炭失效及阴树脂受到有机物污染等有关。

图7 混床对TOC 的去除率Fig.7 TOC Removal Rate by Mixed Beds

图8 混床出水TOC 含量Fig.8 TOC Contents of Effluent by Mixed Beds

综上所述，以反渗透为预脱盐的一级除盐系统中，有机物主要通过反渗透去除;无前置反渗透的一级除盐中，有机物主要通过阴树脂去除。因此，防止有机物对反渗透和阴树脂的污染是运行和维护的重点。降低或延缓反渗透(阴树脂)污染的方法主要有强化混凝、采用抗有机物污染的树脂、设弱碱阴离子交换器等。

2 除盐水电导率和TOC 的关系

原水经预处理和除盐后，除盐水中杂质离子含量已经很少，电导率较低。试验发现绝大多数电厂除盐水的电导率值和TOC 含量无明显线形关系，原因是除盐水中TOC 主要组成是多糖、中性和双亲物质［1］，这些物质的离子化程度低或没有被离子化，它们对电导率的影响很小或基本没有影响。少数电厂除盐水的电导率值随着TOC 含量的升高而升高，这可能与混床出水含有氮、氯、硫等杂原子有关，尤其是阳树脂溶解的磺酸盐类物质有关，这类有机物往往带有电荷，导致出水电导率增加。

3 不同除盐工艺去除TOC 的能力

以A、B 两种除盐工艺为试验对象，试验结果如图9、图10 所示。其中A 为一级除盐+混合离子交换器;B 为RO+一级除盐+混合离子交换器。

由图9、图10 可知不同的除盐工艺对水中TOC的去除率有一定的差别，其中以反渗透为预脱盐的除盐工艺，如B 除盐工艺，对水中的TOC 去除率最高，其出水的TOC 含量也最低，B 和A 除盐工艺对水中TOC 的去除率分别为96.0%和86.0%，采用B除盐工艺的除盐水TOC 平均含量均小于100 μg/L;前置活性炭过滤器的除盐工艺除盐水TOC 平均含量小于200 μg/L;无前置活性炭过滤器的工艺除盐水TOC 平均含量小于500 μg/L。

图9 不同除盐工艺对TOC 的去除率Fig.9 TOC Removal Rate of Different Demineralized Process

图10 不同除盐工艺除盐水中TOC 平均含量Fig.10 Average TOC Contents in Demineralized Water by Different Demineralization Process

4 结论

虽然原水水质各异且水中TOC 含量差别大，但通过合理的水处理工艺设计，除盐水的TOC 含量基本上都能满足高参数机组对锅炉补给水中TOC 含量的要求。基于反渗透的膜法水处理系统对水中的TOC 去除率最高，其除盐水的TOC 含量明显低于单纯的离子交换水处理系统除盐水TOC 含量，生产工艺对除盐水TOC 含量要求高的水处理系统宜优先考虑反渗透水处理技术。

［1］Pavel Hubner. The fate of organics in the water-steam cycle［J］.Power Plant Chemstry，2006，8(9):11-16.

［2］Stefan A. Huber. The behaviour of Natural Organic Matter in water treatment and the water/steam cycle:Deeper insights［J］. Power Plant Chemstry，2006，8(2):33-39.

［3］苗毓恩，桓如.给水处理流程中各处理单元对有机物的去除效率——吸附﹑离子交换及膜处理单元对有机物的去除［J］.净水技术，2012，31(1):27-33.

［4］Rob Heijboer，Marga H. Van Deelen-Bremer. The behaviour of organics in a makeup water plant ［J］. Power Plant Chemstry，2006，8(4):40-43.