壳聚糖/聚砜复合纳滤膜的制备

李 浩

(国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所，天津 300192)

纳滤膜最早出现于20 世纪70 年代末，是近年来国际上发展较快的膜品种之一，其分离性能介于反渗透和超滤之间［1］。纳滤作为一种新型的膜分离过程，已广泛应用于超纯水的制备及食品、化工、医药、环保等领域的各种浓缩和分离过程［2-5］。

纳滤膜根据其表面所带电荷的不同可以分为荷负电纳滤膜、荷正电纳滤膜和荷电镶嵌膜［6］。目前，已商品化的纳滤膜多数呈荷负电或中性，相比之下荷正电膜的研究却显得滞后很多。但是在某些特定领域，如燃料或生物大分子的分离和浓缩、阴极电泳漆废液的处理、药液和纯水中细菌内毒素的脱除等，荷负电膜因污染严重而不能胜任，因此荷正电膜的研究越来越受到关注和重视［7，8］。

壳聚糖是一种价格低廉、无毒，易于改性的理想膜原料。壳聚糖分子中具有大量氨基，它所形成的纳滤膜将带有正电荷，同时壳聚糖不易繁殖微生物［9-11］，可提高纳滤膜抗污染性能，缓解荷电纳滤膜在实际应用中易遭受污染的状况。目前壳聚糖复合纳滤膜的研究还仅局限于实验室研究阶段，未有成熟的商业化膜制备技术，因此本试验以壳聚糖为纳滤膜活性层材料，采用涂覆交联法制备新型壳聚糖/聚砜复合纳滤膜，重点考察了制备工艺条件对膜性能的影响，旨在简化荷正电壳聚糖纳滤膜的制备工艺，为该类型纳滤膜的工业化生产提供一定的技术支撑和理论指导。

1 试验部分

1.1 试验试剂

壳聚糖(黏度＞400 mPa·s，上海晶纯生化科技股份有限公司);冰乙酸(分析纯，天津市化学试剂供销公司);氢氧化钠(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司);戊二醛溶液(50%，分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司);硫酸(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司);氯化镁(分析纯，天津市津科精细化工研究所)。

1.2 试验仪器

RW20 型顶置式搅拌器(IKA);自动涂膜机(Elcometer 4340);电热鼓风干燥箱(天津市华北实验仪器有限公司);DDSJ-308A 电导率仪(上海精密科学仪器有限公司);纳滤膜性能评价仪(自制)。

1.3 纳滤膜制备

首先将壳聚糖溶于2%冰乙酸溶液中，静置，脱泡过夜;其次将聚砜基膜平铺在自动涂膜机上，倒入适量壳聚糖溶液，开启自动涂膜机制膜;将上述膜在室温下干燥，然后将其依次浸入0.2 mol /L 氢氧化钠溶液中在室温下凝固3 h，水洗;再置于1%戊二醛-1%硫酸混合溶液中，在60 ℃下交联1.5 h;最后在60 ℃下将膜热处理0.5 h。本文中除非特殊说明，膜的制备条件均为上述条件。

1.4 性能测试

采用自制的纳滤膜性能评价仪对纳滤膜进行水通量和截留率测试。纳滤膜装入测试装置后，通过调节装置中的阀门，使测试系统压力以0.01 MPa /s的速率升至1.6 MPa，在此状态下预压0.5 h，待测试系统稳定后方可进行测试。水通量和截留率计算公式分别如式(1)、式(2)所示。

其中F—水通量，L /m2·h;

Q—透过液体积，L;

A—膜有效透过面积，m2;

t—料液透过膜的时间，h;

R—离子截留率，%;

C1为原水溶液浓度，mg/L;

C2为产水溶液浓度，mg/L。

溶液浓度通过测定原水和产水的电导率得到。本试验水通量和截留率测试条件为1.6 MPa、25 ℃、2 000 mg/L 的MgCl2溶液，水通量指盐水通量。

2 试验结果和讨论

2.1 膜厚度对膜性能的影响

图1 为膜性能(水通量和截留率)随膜厚度的变化曲线。

图1 膜性能随膜厚度的变化曲线Fig.1 Curve of Membrane Performance with Different Membrane Thickness

由图1 可知随膜厚度增加，水通量不断降低，截留率不断增加。即膜厚度越大，所形成的膜越致密，从而使截留率不断增加，水通量不断降低。

2.2 膜干燥温度对膜性能的影响

图2 为膜性能随膜干燥温度的变化曲线。

图2 膜性能随膜干燥温度的变化曲线Fig.2 Curve of Membrane Performance with Different Membrane Drying Temperature

由图2 可知随着膜干燥温度的升高，水通量是先增加后降低，截留率是先降低后增加。这是因为膜干燥温度越高，铸膜液中的溶剂越容易挥发，壳聚糖分子在还没有形成较规则的聚集态结构之前就被沉积下来，因此制得的膜比较疏松，所以一开始随着膜干燥温度的升高，膜水通量增加而截留率降低;随着膜干燥温度进一步升高，溶液黏度降低，溶液流动性增加，壳聚糖分子链运动剧烈，通过分子链的运动，壳聚糖分子在聚砜基膜表面更容易形成有序的排列结构，所以随着温度的进一步升高，膜水通量降低而截留率增加。

2.3 凝固浴浓度对膜性能的影响

图3 为膜性能随凝固浴浓度的变化曲线。

图3 膜性能随凝固浴浓度的变化曲线Fig.3 Curve of Membrane Performance with Different Coagulation Bath Concentration

由图3 可知随着凝固浴浓度的增加，水通量增加而截留率不断降低。这是因为凝固浴浓度越高，壳聚糖分子越容易沉积，越容易形成疏松的膜分离层结构，所以水通量增加而截留率降低。

2.4 凝固浴温度对膜性能的影响

图4 为膜性能随凝固浴温度的变化曲线。

图4 膜性能随凝固浴温度的变化曲线Fig.4 Curve of Membrane Performance with Different Coagulation Bath Temperature

由图4 可知随着凝固浴温度的升高，水通量先增加后降低，截留率先降低后增加。这是因为凝固浴温度越高，壳聚糖分子链运动越剧烈，晶核越不容易形成，分子链之间相互缠绕越混乱，所形成的膜越疏松，所以水通量增加而截留率降低;随着温度的进一步增加，分子链运动更加剧烈，通过分子链的运动，一方面使得分子链之间相互缠绕更加混乱，另一方面也可以修补前期在膜内部形成的缺陷，两方面的作用使得膜截留率增加，水通量降低。

2.5 凝固时间对膜性能的影响

图5 为膜性能随凝固时间的变化曲线。

图5 膜性能随凝固时间的变化曲线Fig.5 Curve of Membrane Performance with Different Coagulation Time

由图5 可知随着凝固时间的增加，膜水通量先增加后降低，截留率不断增加。这是因为当凝固时间从1 h 增加到2 h 时，壳聚糖分子链排列变得有序，所以水通量和截留率同时增加，凝固时间再增加，分子链的堆积变得致密，所以截留率继续增加而水通量不断降低。

2.6 戊二醛浓度对膜性能的影响

图6 为膜性能随戊二醛浓度的变化曲线。

图6 膜性能随戊二醛浓度的变化曲线Fig.6 Curve of Membrane Performance with Different Glutaraldehyde Concentration

由图6 可知随着戊二醛浓度的增加，膜水通量先降低后增加，截留率先增加后降低。这是因为当交联剂浓度较低时，随着交联剂浓度的增加，膜交联度不断增加，从而水通量减小而截留率增加;当交联剂浓度较高时，随着交联剂浓度的增加，膜交联度也不断增加，但过大的交联度对膜的结构产生强烈的破坏，导致膜水通量增加而截留率降低。

2.7 复合交联剂对膜性能的影响

由图6 可知只采用戊二醛进行交联时，膜性能较差，为进一步提高膜性能，将不同浓度硫酸与戊二醛按1 ∶1混合形成复合交联剂，考察混合交联剂对膜性能的影响，如图7 所示。

图7 膜性能随硫酸浓度的变化曲线Fig.7 Curve of Membrane Performance with Different Sulfuric Acid Concentration

由图7 可知随着硫酸浓度的增大，水通量和截留率均逐渐增加，等到硫酸浓度超过1%的时候，随着硫酸浓度的进一步增大，水通量大幅增加而截留率大幅降低。这是因为随着硫酸浓度的增大，交联度也逐渐增大，壳聚糖分子链在聚砜基膜表面的堆积更加致密，排列更加有序，促使水通量和截留率同时增加;等到硫酸浓度超过1%时，过大的交联度对膜的结构产生强烈的破坏，所以截留率大幅降低而水通量大幅增加，这与单独采用较高浓度戊二醛进行交联对膜产生的影响是一致的。

2.8 交联温度对膜性能的影响

图8 为膜性能随交联温度的变化曲线。

图8 膜性能随交联温度的变化曲线Fig.8 Curve of Membrane Performance with Different Crosslinking Temperature

由图8 可知随着交联温度的升高，膜水通量和截留率均增加，温度再升高，水通量增加而截留率降低。这是因为升高温度可以加速壳聚糖与交联剂的反应，使壳聚糖分子链堆积更加致密，排列更加有序，所以一开始随着交联温度的升高，膜水通量和截留率均增加;随着温度的进一步升高，一方面交联剂本身由于溶剂的挥发，使得交联剂浓度提高，另一方面硫酸在高温时表现出很强的氧化性，上述两方面都会对膜的结构产生强烈破坏，所以随着温度的进一步升高，膜水通量会增加而截留率降低。

2.9 交联时间对膜性能的影响

图9 为膜性能随交联时间的变化曲线。

图9 膜性能随交联时间的变化曲线Fig.9 Curve of Membrane Performance with Different Crosslinking Time

由图9 可知随着交联时间的增加，膜截留率是逐渐增加最后再降低，水通量是先增加再降低最后再增加。这是因为，相比未交联的膜，交联0.5 h 后，分子链堆积更紧密，有序排序程度更高，所以膜水通量和截留率均增加;随着交联时间的再增加，交联度越来越大，所以膜水通量降低而截留率增加;最后等到交联时间过长的时候，过大的交联度对膜的结构产生强烈破坏，导致膜水通量增加而交联度降低。

2.10 热处理温度对膜性能的影响

图10 为膜性能随热处理温度的变化曲线。

图10 膜性能随热处理温度的变化曲线Fig.10 Curve of Membrane Performance with Different Heat Treatment Temperature

由图10 可知随着热处理温度的不断升高，膜水通量先降低后增加，截留率先增加后降低。这是因为随着热处理温度的升高，热处理过程不断修复膜中的缺陷，使膜更加的致密，从而使膜水通量降低而截留率增加;随着热处理温度的进一步增加，过高的温度反而会破坏膜结构及减弱壳聚糖分子链与聚砜基膜的结合，导致膜水通量增加而截留率降低。

2.11 热处理时间对膜性能的影响

图11 为膜性能随热处理时间的变化曲线。

图11 膜性能随热处理时间的变化曲线Fig.11 Curve of Membrane Performance with Different Heat Treatment Time

由图11 可知随着热处理时间的增加，膜水通量先降低后增加而截留率先增加后降低，这是因为随着热处理时间的增加，热处理过程不断修复膜中的缺陷，使膜更加的致密，从而使膜水通量降低而截留率增加;随着热处理时间的进一步增加，长时间的高温浸泡反而会破坏膜结构以及减弱壳聚糖分子链与聚砜基膜的结合，导致膜水通量增加而截留率降低。

3 结论

本试验通过在不同条件下制备壳聚糖/聚砜复合纳滤膜，研究了膜厚度，膜干燥温度，凝固浴浓度、温度和凝固时间，交联剂浓度、温度和交联时间，热处理温度和时间等因素对膜性能的影响，主要结论如下。

(1)制备工艺条件对膜性能影响很大，主要体现在温度、浓度和反应时间方面;

(2)一般而言，水通量和截留率处于此消彼长的关系，从膜的综合性能方面考虑，膜的最佳制备条件是膜厚度250 μm(制膜时初始膜厚并非膜最终厚度)，膜在室温下干燥，凝固浴浓度为0.1 ～0.2 mol/L，在5 ℃下凝固2 ～3 h，1%戊二醛/硫酸交联剂，在60 ℃下交联1.5 h，在60 ℃下热处理0.5 h。

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