烷基胍开关控制循环涂料泡沫染色机制及性能

陈少瑜，张 婉，王潮霞

(生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏无锡 214122)

涂料泡沫染色是一种低给液、高节能的染色加工方法，采用泡沫染色代替传统染色工艺可有效改善染色过程高污染、高能耗的问题。据统计，采用涂料泡沫染色至少可节约能耗50%，节约化学品20%，节约用水40%，提高生产效率50%。但是涂料泡沫染色残余泡沫的处理是一大问题，其清洗难，需浪费大量水冲洗;同时，残余泡沫中的涂料、助剂等直接排放，不仅浪费化学试剂，也造成污染。采用开关表面活性剂为发泡剂，通过开关控制实现残余泡沫的回收和再循环则能解决上述问题。

开关表面活性剂这一概念［1］在2006年提出，即通过 CO2/空气、酸碱、光、电、磁场、酶等［2－3］外界环境的刺激，改变分子结构，根据需要可逆控制其表面活性［1，4］。CO2/空气开关由于具有无毒、易获得，且反应温和，在体系中不会积累，易降解［5］等优点，是目前研究较多的开关类型。通常含有脒基、胍基、氨基，在CO2和热的作用下可分别形成碳酸氢盐和分解碳酸氢盐，实现可逆转化［2，6－7］，进而可逆控制其表面活性。其中烷基胍是应用前景乐观的一大类，可广泛应用于毛发护理产品、杀菌剂［8］、催化剂［9］、制备离子液体［10］、矿物浮选等，但将其应用于涂料泡沫染色加工中还少见报道。

烷基胍有多种合成方法，根据原料不同可分为硫脲法、O-甲基异脲硫酸盐法［11］、氰胺法［12］、胍法［13］、烷基脲法［14］。据文献报道，烷基胍的合成大部分需要反应至少10 h，且硫脲法还会产生有毒的烷基硫醇。本文采用四甲基胍和溴代十二烷为原料，通过取代反应合成十二烷基四甲基胍(DTMG)，合成仅需要6 h，且合成工艺简单，合成过程无有毒有害物质产生。以pH值为响应值，研究烷基胍最佳开关温度和开关可逆性，通过分析DTMG与十二烷基四甲基胍碳酸氢盐(DTMG·CO2)发泡比和半衰期差异，研究其泡沫开关性。同时将DTMG·CO2作为发泡剂应用于涂料泡沫染色中，探究涂料泡沫染色体系对其泡沫性和开关循环性的影响及其染色效果，分析烷基胍在涂料泡沫染色中对泡沫性的开关控制性能、开关循环性能及染色性能。

1 实验部分

1.1 材料

四甲基胍(99%，上海晶纯生化科技股份有限公司);溴代十二烷(CP)，正己烷，氢氧化钠，硫酸，碳酸氢钠(AR，上海国药集团化学试剂有限公司);氮气(99.99%，无锡新南气体有限公司);涂料为永固红F3RK PR 170(工业品，无锡新光化工有限公司);纯棉平布(经纬密为320根/10 cm×230根/10 cm，织物面密度为153 g/m2)。

1.2 设备与仪器

液相色谱质谱联用仪(LCZ/2690 XE/996，美国Waters公司);X-Rite 8400电脑测色配色系统(美国爱色丽股份有限公司);真空干燥箱(DZF－6020，上海精宏实验设备有限公司);USB数码显微镜(AM801，中山市迈思电子科技有限公司);涂布打样机(K Control Coater，翁开尔有限公司);pH计;搅拌器(938A，祈和电器(广州)有限公司)。

1.3 实验方法

1.3.1 DTMG合成

称取0.1 mol四甲基胍于四口烧瓶中，在N2保护下缓慢滴加溴代十二烷溶液(0.05 mol)，室温下搅拌2 h后升温至90℃反应4 h，用正己烷洗涤除去残余的四甲基胍和溴代十二烷得到白色固体，用30%NaOH溶液溶解白色固体，室温下搅拌1 h，静置后分液取上层油状液体，放于真空干燥箱中干燥备用，合成反应方程式如图1所示。

图1 DTMG合成化学反应式Fig.1 Chemical reaction equation of synthesizing DTMG

1.3.2 烷基胍最佳开关温度测试

取适量DTMG溶液，滴加2滴酚酞溶液，通入CO2至酚酞褪色后，放入不同温度的恒温水浴锅中加热至pH值不再升高，每隔5 min测溶液pH值，pH值升高速度最快所对应的温度为其最佳开关温度。

1.3.3 烷基胍开关可逆性测试

取适量DTMG溶液，滴加2滴酚酞溶液，通入CO2至酚酞褪色后，将其放于恒温水浴锅中80℃加热至酚酞恢复红色，期间每隔2 min测溶液pH值。待溶液冷却，完成一次开关循环，依据pH值变化评价其可逆转化性。

1.3.4 泡沫性能测试

泡沫性能测试包括发泡比和半衰期。取适量10.0%发泡液搅拌2 min，发泡比用泡沫体积对发泡前液体体积之比来表征，泡沫体积为100 mL，发泡前液体体积通过发泡液质量计算，其密度约等于水的密度。半衰期为泡沫析出液体体积为总含液量的1/2时所需要的时间。

1.3.5 泡沫形态测试

搅拌发泡后倒出一定量泡沫于培养皿中，立即按下秒表开始计时，采用放大倍数为10的USB数码显微镜拍摄不同时间下的泡沫形态。

1.3.6 涂料泡沫染色

取一定量发泡剂、涂料、稳泡剂配成涂料色浆液，匀速搅拌2 min发泡。采用涂布打样机将泡沫均匀涂敷在棉织物上，置于烘箱中60℃预烘5 min后，再均匀涂覆上含有黏合剂固色泡沫，在150℃焙烘3 min固色。

1.3.7 涂料泡沫染色性能测试

染色效果通过染色深度和染色均匀性评价。采用X-Rite8400测配色仪，在D65光源以及10°视场条件，测量K/S值。每个样品测试3个点，取其平均值，计算标准偏差评价染色均匀性。

2 结果与讨论

2.1 烷基胍开关性能

2.1.1 DTMG表征

DTMG采用红外光谱和液相色谱-质谱表征，结果如图2所示。对比图2(a)曲线a和c可得，1600～1650 cm－1之间为C-N伸缩振动峰，曲线a在3335 cm－1处 的 N—H 伸 缩 振 动 峰 消 失，而2921 cm－1和721 cm－1处分别出现—CH2—伸缩振动和弯曲振动峰，说明产物没有四甲基胍残留，且存在烷烃链。对比曲线 a和 b可得，曲线 b在648 cm－1的C—Br伸缩振动峰在曲线a中消失，说明产物中没有残余的溴代十二烷。根据以上对比足以证明，原料四甲基胍氮原子上的氢被十二烷基链取代，形成十二烷基四甲基胍。通过图2(b)产物的液相色谱-质谱图也能说明十二烷基四甲基胍的存在。DTMG理论分子质量为283，因此液相色谱-质谱图m/z 284为十二烷基四甲基胍 M的(M++H+)阳离子峰，m/z239为(M+－45)碎片离子峰，即失去—N(CH3)2。通过红外和液相色谱-质谱表征，可证明DTMG合成成功。

2.1.2 烷基胍开关可逆性

DTMG是一种有机强碱，通入CO2能使其形成接近中性的碳酸盐(DTMG·CO2)，加热的情况下，DTMG·CO2不稳定，会释放出 CO2，重新转化成DTMG。利用这二者碱性差异较大的特点，以pH值为烷基胍开关响应值，测试不同温度下溶液pH值

图2 DTMG表征Fig.2 Characterization of DTMG.(a)Presented FT-IR spectrum;(b)Presented HPLC-MS spectrum

图3 不同温度下烷基胍溶液pH值变化曲线Fig.3 pH change curve of alkyl guanidine solution at different temperature

采用60℃和70℃加热，烷基胍溶液pH值基本没有变化，说明DTMG·CO2未转化成DTMG。而采用80℃加热，溶液pH值急剧上升，加热20 min后其pH值从6.5上升到9.0左右，但继续加热则pH值略有降低，说明80℃下，DTMG·CO2开始分解，加热20 min时DTMG·CO2完全转化成 DTMG。由于90℃加热其溶液pH值变化情况与80℃加热差异不大，且高温能耗大，因此选 80℃为DTMG·CO2最佳开关温度。

以pH值为烷基胍开关响应值，验证烷基胍开关可逆性，结果如图4所示。通入CO2时，DTMG与CO2、H2O成离子络合物 DTMG·CO2，pH 值从9.00降到6.90左右;采用80℃加热时，DTMG·CO2逐渐释放出CO2恢复为DTMG，pH值重新升至9.00左右。重复这一过程现象相同，说明DTMG和DTMG·CO2在CO2和热的作用下，能实现可逆转化，进而说明烷基胍开关具有可逆性和可控性。

图4 烷基胍开关可逆性Fig.4 Switch reversibility of alkyl guanidine

2.1.3 烷基胍开关泡沫控制性

将DTMG·CO2作为发泡剂，分别测试DTMG和DTMG·CO2的泡沫性能，结果如表1和图5所示。

表1 DTMG与DTMG·CO2泡沫性能Tab.1 Foaming properties of DTMG and DTMG·CO2

图5 DTMG与DTMG·CO2泡沫衰变过程 (×10)Fig.5 Foam decay of DTMG and DTMG·CO2(×10)

表1及图5均可得DTMG·CO2的发泡性及泡沫稳定性明显优于未离子化的DTMG，且经过15 min后其泡沫密集程度显著大于DTMG制备的泡沫。这是因为中性的 DTMG·CO2溶液相比强碱性的DTMG溶液，具有更适合泡沫生成的pH值环境。其次，相同浓度下，水溶性DTMG·CO2溶液相比不溶于水的DTMG具有更低的表面能，能促进泡沫产生;同时，离子化的DTMG·CO2在泡沫液膜表面形成双电层，不仅存在Marangoni效应，而且产生静电斥力有效阻止液膜变薄，提高泡沫稳定性［15］。

2.2 涂料泡沫染色可循环性能

2.2.1 涂料作用下烷基胍开关循环性

涂料对烷基胍开关表面活性剂泡沫开关性和开关循环性的影响，是循环涂料泡沫染色体系重要部分。在DTMG·CO2溶液中加入不同浓度的涂料，研究涂料对其泡沫开关性及开关循环性的影响，结果如图6所示。

图6 涂料对DTMG·CO2泡沫性能的影响Fig.6 Effects of paint dosage on DTMG·CO2foaming properties

由图6可见，涂料使DTMG·CO2发泡比和泡沫半衰期略有下降。这主要是因为该涂料的阴离子分散剂通过静电引力与溶液中部分DTMG·CO2结合，降低液膜表面DTMG·CO2浓度，其在溶液中活性降低导致发泡性下降。泡沫稳定性下降是因为涂料色浆中阴离子分散剂包覆着涂料颗粒在静电引力作用下吸附于液膜表面，降低液膜上表面活性剂分子排列紧密性，液膜局部变薄造成稳定性下降。为研究涂料对烷基胍开关循环性影响，采用视频显微镜记录初始泡沫和经过一次循环的发泡体系产生的泡沫的形态，结果如图7所示。对比图7(a)和(d)、(b)和(e)、(c)和(f)可得循环前后体系发泡性无明显改变。这是因为烷基胍开关循环作用来自于DTMG·CO2和 DTMG的可逆转化，涂料不影响 CO2与DTMG的结合和分解，因此涂料对其循环性影响不大。

2.2.2 黏合剂作用下烷基胍开关循环性

图7 涂料对烷基胍开关循环性的影响(×10)Fig.7 Effects of pigment on alkyl guanidine switch recycled properties(×10).(a)Initial foam for 1 min;(b)Initial foam for 10 min;(c)Initial foam for 20 min;(d)Recycled foam for 1 min;(e)Recycled foam for 10 min;(f)Recycled foam for 20 min

将不同浓度黏合剂加入到烷基胍溶液中，研究其对发泡体系泡沫性能的影响，结果如图8所示。

图8 不同黏合剂浓度烷基胍开关循环性Fig.8 Switch reversibility of alkyl guanidine under different adhesive dosages

由图8可见，DTMG·CO2发泡比和泡沫稳定性随着黏合剂用量的增加略有降低，循环后溶液仍具有较好的泡沫性能。这是因为黏合剂为阴离子型，导致体系发泡性和泡沫稳定性降低与涂料中由于阴离子分散剂的存在相同，即由于与DTMG·CO2结合降低其在溶液中的表面活性和影响DTMG·CO2分子在液膜上排列的紧密程度。同样，由于黏合剂不影响CO2与DTMG的结合和分解，因此对烷基胍开关循环过程影响不大。

2.2.3 稳泡剂作用下烷基胍开关循环性

稳泡剂是泡沫染色体系中的重要试剂，选择C14EO5为稳泡剂，将不同浓度 C14EO5加入到DTMG·CO2溶液中，观察稳泡剂对泡沫性能的影响，结果如图9所示。

从图9可看出，随着C14EO5用量增加，泡沫稳定性不断提高，而发泡比呈降低的趋势。C14EO5用量为9.0%时，半衰期达到171 min，其突出的稳泡效果主要是由于发泡液黏度增大，从而降低排液速度。但同时黏度增大也降低气体在发泡液中的溶解度，减慢泡沫生成速率;且体系中产生的气泡难以升出水面形成泡沫，所以起泡能力降低。

表2示出在稳泡剂用量为9.0%时经过一次循环发泡液与初始发泡液的发泡比、半衰期。由表可得到经过一次循环后泡沫的稳定性显著提高。这主要是因为C14EO5经过重复搅拌发泡，其黏度显著提高，因此泡沫稳定性提高，发泡性降低。但稳泡剂不影响CO2与DTMG的结合与分解，因此烷基胍表面活性剂仍具有良好的开关循环性。

表2 稳泡剂对烷基胍开关循环性的影响Tab.2 Effects of stabilizer on alkyl guanidine switch recycled performance

2.2.4 循环涂料泡沫染色性能

为获得良好的染色效果，在涂料泡沫染色体系中加入不同浓度的稳泡剂C14EO5，研究其浓度对染色K/S值及△E的影响，结果如图10所示。稳泡剂用量为6.0%时，染色K/S值最大，且正反面标准偏差最小。稳泡剂用量对K/S值及染色标准差的影响主要是由于黏度导致的泡沫带液量和泡沫稳定性的不同。稳泡剂用量增大，体系黏度提高，导致泡沫带液率增加，染色织物K/S值增大;同时匀染性也随泡沫稳定性提高而得到改善。但稳泡剂用量过高则导致泡沫流变性变差，泡沫不易在织物上铺展和渗透，因此K/S值和匀染性均下降。

图10 稳泡剂浓度对染色效果的影响Fig.10 Effects of stabilizer dosages on dyeing results

3 结论

通过红外和液相色谱－质谱表征可证明，本实验合成了烷基胍开关表面活性剂。其开关机制是通入CO2时，非离子表面活性剂DTMG结合CO2，转化为泡沫性良好的阳离子表面活性剂DTMG·CO2，此时发 泡比为 11.23，半衰期为126 s;由于DTMG·CO2不稳定，在80℃加热时会释放出CO2，转化为泡沫性差的DTMG，其发泡比仅为5.12，实现泡沫染色后残余泡沫的快速破灭和回收。由于DTMG与DTMG·CO2转化过程可逆，且涂料泡沫染色中涂料、黏合剂、稳泡剂均不影响CO2与DTMG的结合与分解，对烷基胍的泡沫开关性和开关循环性基本没有影响，可应用于循环涂料泡沫染色中，染色效果良好。

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