低强度交变磁场对盐水中紫铜的缓蚀作用

孙旭辉，李迎，常星岚，孟祥旭，于海辉，王冬

(东北电力大学化学工程学院，吉林吉林132012)

给水系统的缓蚀阻垢一直都是重要的研究课题，常用的缓蚀阻垢方法是投加化学药剂［1，2］，但容易引起二次污染。而磁场水处理技术具有使用方便、无毒、无二次污染等优点，是一种绿色环保的物理处理方法，因此越来越受到人们的重视。

许多报道证明磁场水处理能有效阻垢或抑垢，经过磁处理后，所有材料表面碳酸钙的沉积量均减小，使盐类在材料表面结晶生成的坚硬水垢量大大减少。磁场处理还可将管壁上碳酸钙垢由稳定的方解石型晶体转变为疏松的文石型、球霰石型结构［3－5］。

关于磁场对腐蚀的影响效果及作用机理却一直都存在着争议。由于磁场强度、方向，水质、流速，金属状态等多种影响因素复杂、难以量化，不同作者报道了磁场作用对腐蚀的不同影响效果。有人认为磁场不仅不能缓蚀，而且能够促进腐蚀的发生，Costa I等［6］研究发现在曝气条件下磁处理使Nd－Fe－B腐蚀速率加快了。Lu等人［7］研究发现在硫酸溶液中铁阳极随磁通量增大，腐蚀电流增加，腐蚀面积也相应加大。Li等人［8］研究也发现磁场引起了较大的腐蚀速率，降低了点蚀电压。

也有人［9－11］认为磁场处理防腐效果明显，促使碳钢表面形成了致密的四氧化三铁保护膜。Sueptitz R等人［12］发现在0.05M硫酸溶液中叠加的磁场能够降低腐蚀电流密度。

还有一些人的研究表明，不同条件下磁场会起到不同的缓蚀结果。Hu J等人［13］研究表明低浓度NaCl中，磁场会加速腐蚀，而高浓度中，磁场抑制了腐蚀。Wang X P等人［14］的研究发现平行磁场和垂直磁场引起的洛伦兹力对电解液的对流影响不同，因而对镍阳极的溶解性影响也不同。还有许多现场工程师认为只有磁场强度足够大，达到几千高斯时才具有防腐缓蚀作用。

腐蚀发生在金属溶液界面上，磁场可能对腐蚀速率有影响，如对界面反应的传质过程、界面氧化物的形成以及电化学电位、电流等都会产生一些作用。在装置现场，如果要产生很大的交变磁场必须施加较大电流，一方面大电流会引起导线过热，难以维持长久，同时也消耗大量能源，所以有必要研究低强度磁场对腐蚀的影响。本文即通过失重法和电化学分析法研究了低强度交变磁场对紫铜缓蚀效能的影响，并解释了缓蚀机制。

1 实验部分

实验装置如图1，以烧杯作为模拟管路，其内盛放着待处理的水样以及紫铜挂片。在1 000 mL烧杯外壁紧密缠绕导线，导线中通入交变电流，产生交变磁场，作用于其内盛放的水中。在水浴锅中的另一侧放置一个1 000 mL烧杯，内装相同条件的水样，对其不做任何处理，作为对照。

图1 实验装置

实验时，将浓度相同的盐溶液分别置于烧杯中，待水样温度达到指定温度时，经脱脂、干燥恒重、处理完备的紫铜挂片悬挂于溶液中。每次每组实验挂片为3个平行试样。实验后取出试片，先用除锈液和去离子水冲洗，再用脱脂棉沾酒精擦洗，然后干燥24 h并称重。通过失重测试腐蚀速率，并采用CHI660C电化学工作站对其进行Tafel极化曲线和交流阻抗测试。

Tafel极化曲线实验的缓蚀率(η)由下式计算:

式中:Icorr为水样未处理条件下的腐蚀电流，单位A;I'corr为水样加磁处理条件下的腐蚀电流，单位A。

2 结果与讨论

2.1 磁处理与缓蚀剂对紫铜缓蚀效果对比

将紫铜挂片放于33℃的盐水中，8天后对比交变磁场处理(磁场强度为10 G)、加缓蚀剂(缓蚀剂为氨基乙酸7 mg/L)和对照组的紫铜腐蚀速率，如表1，可以看出磁场处理和加缓蚀剂都有明显的缓蚀效果，加缓蚀剂的腐蚀速率最低，缓蚀效果也最好，磁处理缓蚀效能稍次之。Tafel极化曲线测试结果也表明了同样的规律。

表1 不同处理方法下紫铜挂片的腐蚀速率

图2是第8天的交流阻抗Nyquist图谱。对照组与经加磁和加缓蚀剂处理后的交流阻抗图谱形状相似，说明三者的腐蚀过程机制相似。在高频区域上的容抗弧和带有的“扩散尾”，表明紫铜电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制。即同时受电化学和浓差极化控制，也即混合控制。而其容抗弧的曲率半径越大表示交流阻抗越大，紫铜越难被腐蚀。加缓蚀剂和交变磁场处理后，水中的紫铜片交流阻抗比对照组显著增加，因此抗腐蚀能力增强。

2.2 磁场参数条件对缓蚀效能的影响

图2 不同处理方法下紫铜在溶液中浸泡8天后的交流阻抗图谱对比

交变磁场的主要参数条件，如磁场强度、频率、温度等因素，由于可能对水中物质的活化能、水中溶解氧有影响，因而会影响腐蚀速率。

2.2.1 温度对磁场缓蚀作用的影响

将紫铜挂片分别放于23℃、33℃、43℃的盐水中，8天后对比交变磁场处理(磁场强度为10 G)的腐蚀速率，如表2，随着温度的提高，腐蚀速率逐渐减少。可以看出在所研究温度区间内温度越高缓蚀效果越好，可能是提高温度降低了溶解氧浓度的缘故。

表2 不同温度下紫铜挂片的腐蚀速率

2.2.2 交变磁场频率对紫铜缓蚀效果的影响

同一磁场强度下，不同频率的交变磁场中，考察8天时间对紫铜的缓蚀效能。实验中将交变频率分别调频至500 Hz、750 Hz、1 000 Hz、1 250 Hz、1 500 Hz，导线内通过同样大小的交流电，因此磁场强度相同，对比不同交变频率磁场的缓蚀效能。表3为腐蚀速率测试结果表，可以发现磁场频率为1 000 Hz时腐蚀速率最慢，但是在实验范围内频率影响差别不大。

表3 不同频率下紫铜挂片的腐蚀速率

2.2.3 不同磁场强度对紫铜缓蚀效果的影响

在温度33℃、交变频率不变(1000 Hz)条件下，改变磁场强度，考察不同磁场强度对紫铜缓蚀效果的影响。如图3，将回路电压分别调至3 V、5 V、15 V，使磁场强度分别达到10 G、20 G、50 G。结果表明交变磁场对紫铜的缓蚀作用随磁场强度增强而增加，并且随着时间延长，缓蚀效果愈发显著。

图3 不同磁场强度下缓蚀率随时间变化曲线

2.3 紫铜挂片腐蚀形貌分析

不同处理方法下，紫铜挂片经金相显微镜放大600倍后的对比照片如图4。图4a为未经任何处理后挂片的表面形貌，由图可以看出，未经处理的挂片表面出现了大量的点蚀坑，局部区域的腐蚀坑较深。图4b为交变磁场处理后的挂片表面形貌，从图中可以看到，挂片表面已经形成了一定量较致密的膜层，分布较均匀且较牢固，说明交变磁场处理对紫铜的腐蚀有抑制作用。

2.4 交变磁场缓蚀机理研究

图4 不同处理方法下挂片的金相显微镜照片对比

为了进一步研究电磁场对紫铜的缓蚀机理，将浸泡在3.5%NaCl溶液中的紫铜挂片利用X射线光电子能谱分析仪(XPS)和X射线衍射仪(XRD)进行分析。图5为紫铜加磁与不加磁条件下的XPS谱图，从图5a中可以看出，加磁后的铜片表面腐蚀产物含有Cu、Cu+、O和少量Cl元素，而未经处理的铜片表面腐蚀产物含有大量Cu、Cu+、较高含量的Cl和极少量的O元素。图6为紫铜加磁与不加磁条件下的XRD谱图，磁场处理后紫铜表面产物是CuCl和Cu2O，未经处理的紫铜表面腐蚀产物是CuCl。说明未经磁场处理的铜片，很容易被氯离子腐蚀，生成CuCl。经过交变磁场处理后，表面产物增加了Cu2O，相比之下CuCl峰强度降低了。氯化亚铜微溶于水，而氧化亚铜几乎不溶于水，主要用于制造船底防污漆，可见生成的氧化亚铜保护膜更具有防腐作用。一些研究表明磁场处理使水的性质发生了改变。Toledo E J L等人［15］发现受磁场影响，水的黏度、焓、表面张力等性质发生变化，水分子间的氢键断裂，大分子变成了小分子团(H2O)2。这表明磁场能促进水分子的运动，增强了水分子的渗透性和活性。Amiri M.C等人［16］的研究显示磁场作用使表面张力减小。Otsuka I等人［17］证明在氧气存在的条件下电磁场使接触角有所降低。因此可以推论水在交变磁场作用下，水分子的渗透性和活性都有所增加，这加速了在铜表面形成氧化物保护膜，从而起到了缓蚀作用。

图5 紫铜试片的XPS谱图

图6 紫铜试片的XRD谱图

3 结论

研究结果表明低强度(10－50 G)交变磁场进行水处理对紫铜确有缓蚀作用，并且随着水温升高，场强增大缓蚀效果更佳，最优交变频率为1 000 Hz。缓蚀的机制是在交变磁场作用下，紫铜表面容易形成氧化膜而起到防腐缓蚀的作用。本实验是在静态条件、水量也较小的条件下完成，今后需要研究在动态条件、中试规模下的磁场参数对缓蚀效能的影响，深入研究缓蚀机理，以量化交变磁场参数条件对缓蚀效果的影响，并应用于实际水处理系统之中。

［1］张万友，沈兴磊，周立文，等.米糠浸提液作为铜缓蚀剂的研究［J］.东北电力大学学报，2013，33(3):64－68.

［2］周静，郗丽娟，汪洪博.油气田用抑制CO2腐蚀的气液两相缓蚀剂开发［J］.东北电力大学学报，2006，26(16):81－83.

［3］Lipus L C，Dobersek D.Influence of magnetic field on the aragonite precipitation［J］.Chemical Engineering Science，2007，62(2):2089－2095.

［4］Alimi F，Tlili M，Amor M B，et al.Influence of magnetic field on calcium carbonate precipitation［J］.Desalination，2007，206(11):163－168.

［5］Knez S，Pohar C.The magnetic field influence on the polymorph composition of CaCO3precipitation from carbonized aqueous solutions［J］.Colloid and Interface Science，2005，281(8):377－388.

［6］Costa I，Oliveria M C L，Faria R.N，The effect of the magnetic field on the corrosion behavior of Nd－Fe－B permanent magnets［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2004，278:348－358.

［7］Lu Z P，Tetsuo S，Wu Y.Anomalous surface morphology of iron generated after anodic dissolution under magnetic field［J］.Corrosion Science，2010(52):2680－2686.

［8］Li Y J，An B，Wang Y G，et al.Severe corrosion behavior of Fe78Si9B13 glassy alloy under magnetic field［J］.Journal of Non－Crystalline Solids，2014，392－393(1):51－58.

［9］张欣，黑田正和.利用磁场处理水的研究［J］.给水排水，2001，27(4):18－21.

［10］刘卫国，刘建东，赵陈龙.水的磁处理防腐蚀机理研究［J］.腐蚀与防护，2006，27(4):196－198.

［11］Rucinskiene A，Bikulcius G，Gudaviciute L，et al.Magnetic field effect on stainless steel corrosion in FeCl3solution［J］.Electrochemistry Communications，2002，4(1):86－91.

［12］Sueptitz R，Tschulik K，Uhlemann M，et al.Effect of high gradient magnetic fields on the anodic behaviour and localized corrosion of iron in sulphuric acid solutions［J］.Corrosion Science，2011，53(10):3222－3230.

［13］Hu J，Dong C F，Li X G，et al.Effects of applied magnetic field on corrosion of beryllium copper in NaCl solution.J Mater.Sci.Technol.，2010，26(4):355－361.

［14］Wang X P，Zhao J J，Hu Y P，et al.Effects of the Lorentz force and the gradient magnetic force on the anodic dissolution of nickel in HNO3+NaCl solution［J］.Electrochimica Acta，2014，117(1):113－119.

［15］Toledo E J L，Ramalho T C，Magriotis Z M，et al.Influence of magnetic field on physical－chemical properties of the liquid water:Insights from experimental and theoretical models［J］.Molecular Structure，2008，888(7):409－415.

［16］Amiri M C，Dadkhah A A.On reduction in the surface tension of water due to magnetic treatment［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects，2006，278(8):252－255.

［17］Otsuka I，Ozeki S.Does magnetic treatment of water change its properties［J］.Physical Chemistry，2006，110(1):1509－1512.