稻草制浆黑液除硅工艺的研究

张晓君，焦孟杰，李玉萍，董学哲，王宁，李佳乐

(东北电力大学化学工程学院，吉林吉林132012)

稻草中灰分含量达到10%以上，在蒸煮制浆过程中，稻草中的二氧化硅在制浆黑液中以硅酸钠的形式溶解于其中，对碱回收工艺产生干扰［1－3］。国内稻草制浆生产线有碱回收装置的产量仅占草浆总产量的30%，草类制浆COD排放量占整个造纸工业排放量的60%以上，仍是主要的污染源。Daphhe Hermosilla等使用聚合氯化铝共聚的方法，聚合氯化铝浓度2 500 mg/L时不需要调节pH值即可以去除60%的硅［4］。邱玉桂等采用沉淀法和气浮法，对麦草浆黑液除硅得到89%以上的去除率［5］。Toni Sulevi Huuha等采用Fennofix试剂FF40化学沉淀和蒸发处理的方法从热磨机械浆白液中去除了96%的二氧化硅［6］。采用上述试剂除去黑液中的硅，原材料工业成本很高，大量使用会在体系中带入一些不必要的杂质和废弃物，进而对环境产生污染。

本文将烟道气和石灰除硅工艺结合起来，提出二级除硅法。一级除硅，利用模拟烟道气中的CO2，将黑液中硅酸钠转化为二氧化硅水合物沉淀。二级除硅，用石灰与硅酸钠反应生成硅酸钙沉淀，经过二级除硅，总除硅率达到82.49%。探讨了pH值、石灰加入量、反应温度对硅去除率的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

稻草制浆黑液(实验室自制)烧碱蒽醌法制浆，用碱量15%(以Na2O计)，蒸煮助剂蒽醌用量0.05%，固液比1∶15，蒸煮最高温度150℃，升温2 h，保温0.5 h。蒽醌取自吉林市晨明纸业集团，二氧化碳(CO2)和氮气(N2)均为工业纯钢瓶气体。

硅含量的测定采用721型分光光度计，上海欣茂公司生产;FE20型pH计，梅特勒－托利多有限公司生产;LD5－2A型离心机，北京医用离心机厂生产。

1.2 实验方法

1.2.1 黑液化学成分分析

稻草制浆黑液中硅含量的测定参照硅钼蓝分光光度法，黑液相对密度，总固形物，有机物无机物含量的测定参照Marcelo Cardoso的方法［7］，见表1。

表1 稻草制浆黑液成分分析

1.2.2 二氧化碳一级除硅分离黑液中的硅

取一定量稻草制浆黑液置于长径比为8的碳化玻璃管中，并将碳化管置于恒温水浴。CO2和N2的混合气体模拟工业烟道气通入到碳化管的底部，CO2和N2的气体流速分别为0.4 L/min和1.0 L/min。随着通入CO2和N2的混合气体，调整黑液pH值至设定值。CO2和黑液中的Na2SiO3反应，生成二氧化硅水合物沉淀。

1.2.3 石灰二级除硅分离黑液中的硅

一级除硅利用CO2除硅法20℃反应，随着CO2和N2的混合气体的通入，调整黑液pH值至9.0。一级除硅后的黑液转移至带有机械搅拌装置的烧瓶中，并将烧瓶置于恒温水浴，继续在溶液中加入一定量氧化钙，机械搅拌反应4h，固体沉淀进行离心分离。测溶液硅含量并计算除硅率。

2 结果与讨论

2.1 pH值对一级除硅黑液中硅去除率影响

pH值对一级除硅黑液中硅去除率的影响(反应温度20℃)如图1所示。随着pH值的降低，硅的去除率先缓慢增加，当pH值为10.5时，除硅率为35.93%，当pH值为10.0时，硅的去除率迅速增加到58.41%。而后，随着pH值的降低，硅的去除率又缓慢增加。当pH值为9.5，9.0，8.5时，黑液中硅的去除率分别为61.08%，65.21%，66.52%。原因pH值显著影响二氧化硅在溶液中的溶解度，二氧化硅的溶解度在pH 9以上快速增加［8］。在pH值小于10的碱性水溶液中，含硅组分主要以H4SiO4和形式存在［9］。溶液中OH－浓度增加时，有利于H4SiO4离子化形成和(碱性条件下，溶解的二氧化硅的最主要的形式)［10］。

酸化法除硅的同时，伴随着有机物(主要是木质素)的沉淀，木质素的沉淀随pH值的降低而增加［11］。木质素的热值(27 MJ/kg)高，在造纸厂碱回收工艺系统中，木质素应尽可能保留在黑液中，这样可以在碱回收系统燃烧炉中燃烧获取热量。pH值过低，木质素析出量过多，不利于木质素保留在黑液中，因此选择pH值9.0为最佳条件。

图1 pH值对一级除硅黑液中硅去除率(反应温度20℃)

2.2 反应温度对一级除硅黑液中硅去除率的影响

如图2所示，随着反应温度的升高，CO2一级除硅率呈下降趋势。在相同pH值9.0条件下，由20℃除硅率65.21%，降低到60℃除硅率59.45%。原因是温度对二氧化硅溶解度影响很大，在室温时二氧化硅溶解度为100－140 ppm，70℃时增加到300 ppm［12］。另外随着温度的升高，CO2在水溶液中的溶解度降低，也不利用于CO2由气相扩散到液相，与硅酸钠发生化学反应。如果反应温度低于20℃，反应速度也相应减慢，低温在工业上也会增加能源消耗，因此20℃为CO2一级除硅的最佳反应温度。

图2 反应温度对一级除硅黑液中硅去除率(pH值为9.0)

2.3 氧化钙投入量对二级除硅黑液中硅去除率的影响

如图3所示，随着氧化钙投入量的增加，硅的去除率显著增加。CaO投入量与黑液中硅含量(CO2除硅后的黑液硅含量)的摩尔比为5时，总除硅率达到82.49%。此后随氧化钙投入量的继续增加，硅的去除率虽有上升，但变化趋于平缓。同时氧化钙用量增多，黑液分离负荷加大，黑液损失增加，并增加了固体废渣处理的难度与成本。因此，选用石灰二级除硅法去除黑液中的硅，反应温度为20℃时，氧化钙投入量与黑液中硅含量的摩尔比为5为最佳条件。

黑液中通入CO2气体形成二氧化硅水合物沉淀，水合产物可用xSiO2·yH2O表示，实际上是SiO2的多聚体。二氧化硅表面的硅原子很容易和水反应使得表面形成羟基，而使粒子表面带有负电荷。并继续加入CaO，CaO和水反应形成的Ca(OH)2，Ca(OH)2在水溶液中电离，形成Ca2+，Ca2+对二氧化硅水合物粒子产生强烈的吸附作用，粒子间进行吸附架桥，结果是更多的Ca2+进入吸附层，使得二氧化硅水合物粒子表面的净余电荷被中和而减少，最终粒子之间的排斥作用减少，结果是二氧化硅水合物粒子进一步聚集长大，形成稳定的絮凝体。

图3 CaO/Si摩尔比对二级除硅黑液中硅去除率的影响(温度20℃)

2.4 反应温度对二级除硅黑液中硅去除率的影响

如图4所示，随着反应温度的升高，黑液中硅的去除率呈下降低趋势。这是因为CaO与水反应形成Ca(OH)2，无水Ca(OH)2在水中的溶解度很小，但是Ca(OH)2有两种水合物Ca(OH)2·2H2O和Ca(OH)2·12H2O，这两种水合物的溶解度较大。随着反应温度的升高，结晶水合物失掉结晶水，所以随着温度的升高，Ca(OH)2溶解度反而减少。另外Ca(OH)2与水形成水合物的过程是一个放热过程，升高温度也会使溶解平衡过程向相反方向移动，不利于Ca(OH)2的溶解。同时，温度升高，CaSiO3胶体粒子运动速率增加，动能变大，剧烈的相互碰撞使胶体粒子不稳定而极易被破坏，进而不利于胶体的形成和沉聚。反应温度低于20℃，反应速度也相应减慢，低温在工业上也会增加能源消耗，因此20℃为石灰二级除硅法除硅的最佳反应温度。

图4 反应温度对二级除硅黑液中硅去除率的影响(CaO/Si摩尔比为5)

3 结论

利用模拟烟道气一级除硅，当pH值为9.0时，硅的去除率达到65.21%，此时木质素共沉淀少，有利于木质素保留在黑液中，在碱回收系统中燃烧获得热量。采用石灰二级除硅工艺中，除硅率达到82.49%。二级除硅，既回收利用了二氧化碳碳资源，又具有较好的除硅效果。经过除硅后的黑液，消除了硅干扰，使稻草制浆黑液可用于目前工业上的碱回收系统。

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