研究异双核Schiff碱配合物为载体硫氰酸根离子电极

孙志勇，向灿辉，冯丽娟，邓镇涛

（遵义医学院珠海校区化学教研室，广东珠海519041）

0 引言

选择用Schiff 碱金属配合物为载体研制出许多具有反Hofmeister 行为的阴离子选择性电极[1-3]，目前报道的活性载体多为Schiff 碱单核金属配合物，较少报道双核金属配合物及多核配合物为载体的阴离子电极[4]。硫氰酸根离子的测定和监控，在环境污染、电镀工业、纺织工业以及废水排放控制等方面具有重要意义[5]。该文首次研究以3-羧基水杨醛双缩二氨基硫脲异双核配合物[NiML]（M=Cu2+，Co2+，Zn2+）（图1）为中性载体的PVC 膜电极，发现以镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)异双核配合物[NiCuL]配合物为载体的PVC 膜电极能明显改善对SCN-的响应。采用紫外光谱分析技术研究了电极对SCN-的响应机理。并将电极初步应用于实际样品分析，其结果令人满意。

图1 3-羧基水杨醛双缩二氨基硫脲异双核配合物结构式Fig.1 constitutional formula of 3-carboxylsalicylaldehyde dithiocarbohydrazones heterobinuclear complexes[NiML]

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电极电位和pH值用PHS-3C 离子活度计（上海大中分析仪器厂）测定；中性载体的氯仿溶液与SCN-作用前后的紫外可见光谱图采用紫外可见分光光度计（美国PE 公司Lambda 17）测试；合成载体元素分析采用Vario ELIII型元素分析仪（德国Elementar 公司）。液体样品含量对照分析采用LC-6A型HPLC（日本岛津公司）。

中性载体3-羧基水杨醛双缩二氨基硫脲镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)异双核配合物[NiCuL]参见文献[6]方法合成，合成产物经元素分析所证实 （计算值（%）：C 36.72，H 2.65，N 10.54。实 测值 （%）：C 36.68，H 2.54，N10.7。）。并按同样方法合成3-羧基水杨醛双缩二氨基硫脲镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)异双核配合物[NiCoL]、3-羧基水杨醛双缩二氨基硫脲镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ)异双核配合物[NiZnL]。增塑剂邻硝基苯基辛基醚为该实验室按文献[7]合成。所用试剂均为分析纯，水为二次去离子水经KMnO4处理重蒸馏。

1.2 电极的制备

以电极对SCN-线性响应范围、斜率为优化目标函数，用正交试验法选择最佳电极膜组成，得SCN-的最佳电极膜组成：w（载体）∶w（PVC）∶w（邻硝基苯基辛基醚）为5.8 ∶30.5 ∶63.2。按常规方法制备PVC 膜，装配成PVC 膜电极[8]。电极电位由下列电池测定：Ag，AgCl‖0.1 mol/L KCl∣PVC 膜∣测试液‖KCl（饱和），Hg2Cl2，Hg。

2 结果与讨论

2.1 电极的电位响应性能

以不同异双核配合物[NiCuL]、[NiCoL]、[NiZnL]为载体的电极，在pH5.0 的磷酸盐缓冲介质中分别测定它们对SCN-的电位响应特性 （见图2），由图2可见[NiCuL]载体电极在pH5.0 条件下对SCN-在1.0×10-1～5.0×10-6mol/L 浓度范围内呈现近能斯特响应，斜率为58.0 mV/dec，检测下限为2.0×10-6mol/L。在相同条件下，[NiCoL]载体电极斜率只有29.3 mV/dec，[NiZnL]载体电极基本无响应。[NiCuL]载体电极在pH5.0 条件下对1.0×10-2mol/L 的SCN-溶液连续测试10 h，电极电位读数的标准偏差为0.31 mV（n=28）。电极 在pH值为5.0 的1.0×10-2mol/L 和1.0×10-3mol/L 的SCN-溶液中往返多次交替测试2 h，其电位读数标准偏差为0.45 mV (n=20)。电极对SCN-的响应时间t95%均小于10 s。该电极在使用2个月后其电位性能未见下降。

图2 不同载体PVC 膜电极的电位响应曲线Fig.2 The potential response curve of different carrier PVC membrane electrode

2.2 pH 对电极性能的影响

图3 pH 对以[NiCuL]为载体的电极电位响应性能的影响Fig.3 Effect of pH value on the response performance of electrode potential with[NiCuL]as carrier

用磷酸盐缓冲系配制不同pH 的系列SCN-溶液，测试了以[NiCuL]为载体的PVC 膜电极在不同pH 条件下对SCN-的电位响应性能，图3显示了电极在pH为4.0、5.0、6.0 的电位响应性能。实验结果表明，电极在pH5.0 环境条件下电极电位响应的线性范围最宽，斜率最大。当pH 小于4.0时，随着pH 降低，线性范围变窄，斜率也逐渐下降，这是由于在pH 低于4.0时，游离的SCN-减少导致电极电位性能显著变差；而当pH 高于6.0时，电极电位响应的线性范围随pH 的增加明显变窄，斜率下降很快，这是由于随着OH-浓度增加，OH-取代SCN-与中心金属原子作用增强，对电极干扰作用增强。

2.3 电极的选择性

对于以[NiCuL]为载体的PVC 膜电极，采用分别溶液法测定了常见阴离子对SCN-的电极选择性系数，并与文献[9]所报道的以季铵盐336-Sal-为载体的电极选择性系数进行对照（见表1）。分别用pH5.0 磷酸盐缓冲系配制成浓度为0.1 mol/L 的各种干扰阴离子溶液。由表1结果所示，[NiCuL]载体膜电极对SCN-有较高的选择性，其选择性呈现反Hofmeister 行为，其选择性次序为：SCN-＞ClO4-＞I-＞Sal-＞Br-＞NO3-＞Ac-＞Cl-＞SO32-＞NO2-＞SO42-。其性能明显优于季铵盐336-Sal-为载体的电极。

表1 [NiCuL]载体电极选择性系数，Tab.1 Selectivity coefficient，for electrode with[NiCuL]as carrier

表1 [NiCuL]载体电极选择性系数，Tab.1 Selectivity coefficient，for electrode with[NiCuL]as carrier

*Cited from Ref [9]

carriers[Cu(Ⅱ)-BASA]336-Sal-*SCN-0 0 ClO4--0.82 1.00 I--1.25-0.42 Sal--1.86-1.04 log K pot SCN-,jn-Br--2.12-2.21 NO3--2.53-1.99 Ac--2.98-2.00 Cl--3.29-2.86 SO32--3.66—NO2--3.95—SO42--4.21—

2.4 电极的响应机理

一些有机金属化合物作为阴离子载体呈现出高选择性主要是基于中心金属原子与阴离子之间具有明显的相互作用以及配体自身的构型所致[10]。3-羧基水杨醛双缩二氨基硫脲镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ) 异双核配合物[NiCuL]作为电极膜载体对SCN-呈现高选择性是基于载体本身的结构和中心金属原子与SCN-之间有独特的配位作用，配合物中的铜原子在水平面上已配位饱和，在轴向上尚有空位，可以与阴离子发生配位作用。依据软硬酸碱作用原则Cu(Ⅱ)易形成Cu—NCS-键[11]。3-羧基水杨醛双缩二氨基硫脲镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)异双核配合物[NiCuL]与SCN-可能的作用机理见图4。

图4 [NiCuL]与SCN-作用示意图Fig.4 Schematic diagram of[NiCuL]and SCN- reaction

取浓度为10-4mol/L 的[NiCuL]氯仿溶液10 mL 与10 mL 1.0×10-1mol/L 的SCN-溶液萃取交换作用1 h，取下层氯仿萃取液，以氯仿为空白，测定其紫外光谱并与浓度为10-4mol/L 的[NiCuL]氯仿溶液紫外光谱比较，发现[NiCuL]配合物与SCN-作用后属于苯环π-π*跃迁的2个吸收峰248 nm 和268 nm 分别红移到253 nm 和271 nm，属于分子中C=N 双键π-π*跃迁的吸收峰358 nm 没有变化。此结果表明，[NiCuL]载体的Cu原子与SCN-之间发生了配位作用，而与C=N 相连的Ni 原子没有与SCN-之间发生配位作用。

2.5 电极的初步应用

取5份不同的实验室废水样品经过滤后用1.0×10-1mol/L 磷酸溶液和1.0×10-1mol/L NaOH溶液调节pH为5.0，采用以[NiCuL]为载体的PVC膜电极测定其SCN-含量。电极法所测结果与HPLC法[12]所测结果基本一致，所测结果列于表2。

表2 电极方法和HPLC 方法对实验室废水硫氰酸根的含量（mmol/L）测定结果比较Tab.2 Comparison of test results on Content of laboratory waste water thiocyanate(mmol/L)with both electrode method and HPLC method

3 结论

研究以3-羧基水杨醛双缩二氨基硫脲不同异双核配合物[NiML]为中性载体的PVC 膜电极，实验结果表明：以[NiCuL]为载体的电极在pH5.0 的磷酸盐缓冲体系中，对SCN-在1.0×10-1～5.0×10-6mol/L 浓度范围内呈近能斯特响应，斜率为58.0 mV/dec（28℃），具有响应快、重现性好、检测限低等优点，该电极在使用2个月后其电位性能稳定。

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