“注胶”过程对橡胶性能影响的研究

刘志坡，王国栋，曾凡伟，刘兆栋

（中国中车 青岛四方车辆研究所有限公司，山东 青岛 266031）

“注胶”过程对橡胶性能影响的研究

刘志坡，王国栋，曾凡伟，刘兆栋

（中国中车 青岛四方车辆研究所有限公司，山东 青岛 266031）

研究了“注胶”过程对橡胶性能的影响。结果表明，经过注射机喷嘴后，混炼胶料的黏度、模量均降低，硫化曲线的最低转矩（ML）、最高转矩（MH）亦降低，胶料温度明显升高，混炼胶的分子链断裂及网格破坏增加；硫化胶的性能基本没有变化；产品的性能也基本不变。

注射机；“注胶”过程；交联密度；黏度；模量

0 前 言

橡胶厚制品的硫化通常耗时较长、效率较低,目前各生产企业都在致力于提升厚制品硫化效率的研究,其中首选的方案是采用注射机进行硫化生产。采用注射机生产厚制品具有如下优势∶（1）注射机可以提高产品内部的硫化压力,提高产品的密实度,并有助于提高橡胶与骨架材料的粘接强度；（2）注射机可迅速提升胶料进入模具的初始温度,缩短硫化时间,提高硫化生产效率；（3）注射机带有螺杆进料系统,可起到二次混合的作用,有助于胶料内各组分进一步分散均匀,并减少制坯工作量。

但是注射机生产工艺复杂,质量控制难度较大,目前虽然已被广泛应用于小型制品,但对大型厚壁制品来说,各企业还都持谨慎的态度。比如应用于轨道车辆的空气弹簧（图1）,目前国内外生产企业大多采用压铸成型及注压成型,较少采用注射机生产。注射机相对于其他硫化生产设备的最大区别在于其螺杆-料筒-喷嘴系统（以下简称“喷嘴”）,胶料经过喷嘴前后的性能变化巨大。产品最终性能变化的根源也在于此。因此,对于注射机工艺的调试,最重要的就是研究胶料性能经过喷嘴前后的变化规律。本文主要研究了“注胶”过程对橡胶性能的影响。

图1 空气弹簧橡胶堆结构示意图

1 实 验

1.1 原材料

天然橡胶NR,RSS NO.1,海南天然橡胶产业集团股份有限公司产品；炭黑,N330、N774,青岛德固赛化学有限公司产品；加工助剂、防老剂以及硫化剂均为莱茵化学（青岛）有限公司产品。其他配合剂均为市售工业级产品。

1.2 实验配方

基本配方（单位∶份）∶NR 100,活化剂（氧化锌、硬脂酸）2～5,加工助剂（莱茵蜡Antilux 654、分散剂Atflow L-18）2～5,防老剂（4020、RD）1～10,炭黑（N330、N774） 10～70,硫化体系（促进剂DM、促进剂 CZ、硫磺）1～5。

其中,防老剂4020为N-（1,3-二甲基丁基）-N'-苯基对苯二胺；防老剂RD为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物；促进剂DM为二硫化二苯并噻唑；促进剂CZ为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

1.3 主要仪器和设备

无转子硫化仪,GT-M2000-A,台湾高铁科技股份有限公司生产；密炼机,GK190E,德国克虏伯公司生产；注射机,HYZ-600E,衡阳华意机械有限公司生产；注压机,YM-I300,无锡阳明橡胶机械有限公司生产；IIC型交联密度仪,XLDS-15,IIC Innovative Imaging公司生产；差示扫描量热仪,DSC-204F1,德国耐驰公司生产；100 kN橡胶弹簧静刚度试验机,WDW3100,长春科新试验仪器有限公司生产；橡胶加工分析仪,RPA2000,美国阿尔法科技有限公司生产。

1.4 试样制备方法

混炼胶样品的制备∶将经密炼机混炼的胶料停放3 d后,开炼机压长条,将获取的样品编号为H1。将该胶条送入注射机螺杆,经喷嘴射出后,将获取的样品编号为H2。混炼胶样品室温停放16 h后进行测试。

硫化胶样品的制备∶将上述编号为H1、H2的混炼胶分别硫化成试片,对应地编号为L1、L2,硫化条件为18 MPa、150 ℃、[tc（90）+3]min。硫化胶样品在室温下停放16 h后进行测试。

产品制备方法∶采用H1的混炼胶,应用同一套模具及相同的硫化工艺参数,分别采用注压机和注射机进行产品的硫化生产,对应的产品编号分别为L1-1、L1-2、L1-3及L2-1、L2-2、L2-3,产品停放72 h后进行相关测试。注压机和注射机的结构如图2所示,两者的区别在于∶注压机没有喷嘴,胶料注入模具的过程不经过喷嘴的剪切作用,以此作为对比,研究胶料经注射机喷嘴后对产品性能的影响。

图2 硫化设备图

1.5 测试方法

（1）核磁共振交联密度仪（NMR）测试

测试频率15 MHz,测试温度60 ℃,磁感应强度3.5 A/m。通过测定混炼胶的NMR衰减,可以得到物理交联密度；测定硫化胶的NMR衰减,可以得到总交联密度。

（2）橡胶加工分析仪（RPA）测试

进行应变扫描,测试温度100 ℃,测试频率1 Hz,应变范围0.28%～100.00%。

（3）刚度测试

产品硫化完后,在实验室（环境温度为23 ℃）停放72 h后进行测试。将试验件放置在试验台的中心位置,以恒定速度50 mm/min压缩试验件,使试验件垂向载荷至152.5 kN后卸载。重复3个循环,在第4个循环时,将橡胶堆压缩至152.5 kN后卸载至80.0 kN,稳定（10±2）s,记录此时的试验件高度,在载荷-位移曲线的第4个循环的加载阶段取80.0 kN所对应的±10.0 kN割线刚度值。

（4）其他测试均按最新国家标准执行。

2 结果与讨论

胶料经过注射机的喷嘴后,由于受到强剪切力作用,可能会对胶料产生三个方面的影响∶一,胶料中炭黑链枝状网络结构的破坏,炭黑网络中以范德华力相互聚集的附聚体（二次结构）被破碎成为聚集体（一次结构）,甚至会造成部分聚集体的粉碎；二,结合橡胶（炭黑凝胶）的破坏,通过化学接枝及物理吸附等作用在炭黑聚集体上生成的结合橡胶分子链被扯断,加上在链枝状网络结构的破坏中释放的包容橡胶（吸留橡胶）,造成炭黑-橡胶缠结点的减少,也即物理交联点的下降；三,橡胶大分子缠结点的破坏,造成橡胶分子链的断裂及解缠结,强剪切力的作用使得橡胶大分子的分子量降低。

2.1 “注胶”过程对硫化曲线的影响

上述三方面原因都会造成胶料的黏度下降和模量降低,这跟硫化曲线测试的结果一致,经过注射机喷嘴后胶料的最低转矩（ML）和最高转矩（MH）都有明显下降,其中最低转矩的下降反映的是胶料的黏度下降,最高转矩的下降反映的是模量的降低。

图3 “注胶”前后硫化曲线的变化

2.2 “注胶”过程对胶料温度的影响

由表1可知,胶料经过注射机喷嘴后温度上升54 ℃,“注胶”时间大约为70 s,注射机可在短时间内迅速提升胶料的初始温度,缩小与目标硫化温度的差距,有效减少硫化时间,提高生产效率。这是注射机生产相对于其他硫化设备的最大优势。对厚制品而言,该特点尤为突出,因为这会大大缩短橡胶厚制品的传热时间（硫化滞后时间）。

表1 “注胶”前后胶料温度的变化

胶料温度能在短时间内迅速提升,主要是因为胶料在经过注射机喷嘴时产生的摩擦生热效应,这其中包含了∶炭黑网络各聚集体之间的摩擦、炭黑与橡胶之间的摩擦、橡胶大分子链之间的摩擦,以及炭黑、橡胶与喷嘴内壁之间的摩擦。众多相互摩擦生热的叠加产生了较高的热效应,导致了胶料温度的提升。其中橡胶分子链经过喷嘴时,大分子链在摩擦力作用下进行定向排列,分子链的取向也会放热,这对胶料的温升亦有一定的贡献。

2.3 “注胶”过程对胶料性能影响的NMR分析

为验证前述的推断,对“注胶”前后的混炼胶及硫化胶,分别用NMR进行了测试分析,结果如表2所示。

表2 “注胶”过程对胶料性能影响的NMR测试结果

交联密度可以用交联密度（XLD）及2个相邻交联点间相对分子质量（Mc）表征,其中对混炼胶测试的是其物理交联密度。根据表2中的XLD及Mc的数值可以看出∶两个混炼胶样品的交联密度非常相近,说明“注胶”过程未对混炼胶的物理交联密度产生影响。

从 NMR所得出纵向弛豫时间（t1）和横向弛豫时间（t2）来看,根据表2数据,两个混炼胶试样的t1和t2十分接近,也说明“注胶”过程未对混炼胶的物理交联密度产生影响。

在NMR所得出的其他数据中,AMc为弛豫函数中网链部分的含量,AT2为弛豫函数中自由悬挂链末端及活动性强的小分子等部分的含量。根据AMc数据可看出∶“注胶”后混炼胶的网链含量减少了约2.6%,数值绝对值并不大,但未经喷嘴的混炼胶硫化后,网链含量仅增加了8.6%。相比较而言,“注胶”过程还是明显降低了混炼胶的网链含量,说明“注胶”过程对炭黑网络结构以及橡胶大分子缠结点造成了破坏。根据AT2数据可以看出∶经过“注胶”后混炼胶分子链末端含量增加2.9%,相对含量增加约10.4%。经过“注胶”后混炼胶分子的自由悬挂链末端数量增加,说明“注胶”过程的剪切作用造成了橡胶大分子的断裂,这包括了橡胶本身大分子链的断裂和结合橡胶中橡胶分子链的扯断两个部分。

2.4 “注胶”过程对胶料黏度及模量影响的RPA分析

图4、5分别为“注胶”前后胶料黏度、模量的RPA分析示意图。

图4 “注胶”前后胶料黏度的RPA测试结果

从图4中RPA应变扫描的黏度结果可以看出∶经过注射机喷嘴的胶料的各项黏度n'、n''及复合黏度n*均有降低。

从图5中RPA应变扫描的模量结果可以看出∶经过注射机喷嘴后胶料的弹性模量G'、损耗模量G''均有降低,其中弹性模量G'的下降幅度较大。

根据RPA测试结果,经过喷嘴后,混炼胶的黏度及模量均有明显下降,这与硫化曲线测试得出的结果相吻合,也与前面的分析相符。

图5 “注胶”前后胶料模量的RPA测试结果

2.5 “注胶”过程对硫化胶力学性能的影响

对“注胶”前后的混炼胶分别硫化试片,做拉伸强度测试,结果如表3所示。“注胶”前后硫化胶的力学性能基本一致,说明“注胶”过程对硫化胶的力学性能没有影响,这与表2中L1、L2样品的XLD及Mc测试结果相吻合。出现这种情况的原因可以作如下解释∶混炼胶的Mc较大,即相邻两个物理交联点的距离较大,这中间分子链的断裂以及网格的破坏均能明显表现出来。混炼胶硫化后,一方面断裂的分子链末端参与了交联反应；另一方面,硫化胶的Mc较小,相邻两个交联点的距离较小,分子链的断裂以及网格的破坏被限定在了较小的范围内,对宏观力学性能的影响不明显。

表3 “注胶”过程对硫化胶力学性能的影响

2.6 “注胶”过程对产品刚度性能的影响

根据表4可知∶注压机和注射机硫化的产品的刚度值最大差距不超过2%,可以认为是由于测试仪器的误差引起的,即可以认为产品的割线刚度是一致的；产品的定载荷高度最大相差4.2 mm,变化率约为2%,变化微小,但仍然可以看出注射机硫化产品的定载荷高度略微降低,这也与前面的分析结果相一致。硫化曲线的MH降低,以及RPA测得的模量降低等会对最终产品的刚度产生一定影响。

表4 “注胶”过程对产品刚度性能的影响

2.7 “注胶”过程对橡胶/骨架粘接性能的影响

对带有骨架的橡胶制品最基本的要求即为产品与骨架的粘接良好,不论采用何种硫化设备或工艺,需首先保障产品粘接性能的可靠。为验证产品的粘接性能,需进行产品的破坏性实验,将产品内骨架与外骨架拉伸至产品断裂破坏后,观察破坏面骨架表面的覆胶率（即橡胶粘接骨架表面的面积与骨架表面积之比）,以评判粘接性能的优劣。

对上述测试完刚度性能的产品作破坏性实验,观察破坏面的橡胶/骨架粘接状态,以判定“注胶”过程是否对粘接性能造成影响,实验结果如图6所示。产品断裂面的覆胶率均为100%,断裂破坏形式均为橡胶内聚破坏（R-R）,说明“注胶”过程没有对该产品的粘接性能产生影响,可以保证良好粘接。

图6 产品破坏性实验粘接状态断面图

3 结 论

（1）硫化曲线的测试结果表明,“注胶”后混炼胶的ML和MH均降低；

（2）经过喷嘴的剪切和摩擦力作用,“注胶”后混炼胶料的温度有所上升；

（3）NMR的分析结果表明,“注胶”后混炼胶的网链含量降低,分子链断裂增多,但物理交联密度基本没有变化；

（4）RPA的分析结果表明,“注胶”后混炼胶的黏度和模量均降低；

（5）硫化胶的拉伸强度测试表明,“注胶”过程对硫化胶的力学性能基本没有影响；

（6）产品的刚度试验表明,“注胶”过程对产品的割线刚度没有影响,但注射机硫化产品的定载荷高度略微下降；

（7）产品的粘接实验结果表明,“注胶”过程对产品的橡胶/骨架粘接没有影响。

[责任编辑：朱 胤]

Effect of Injection Process on the Properties of Rubber

Liu Zhipo, Wang Guodong, Zeng Fanwei, Liu Zhaodong
(Qingdao Sifang Rolling Stock Research Institute Co., Ltd., Qingdao 266031, China)

In this pape,the effect of injection process on the properties of rubber was studied.The results showed that the performance of the rubber passed through the nozzle of injection machinery was changed obviously, the viscosity and modulus of the mixed rubber decreased, as well as the MLand MHof the compound, but the temperature of the rubber increased signif cantly. Both the ratio of network destruction and polymer chain fracture increased. The performance of both the vulcanized rubber and the product kept unchangeable basically.

Injection Machinery; Injection Process; Crosslinking Density; Viscosity; Modulus

TQ 336

B

1671-8232(2015)09-0020-05

2015-06-09

刘志坡（1981—）,男,山东济宁人,硕士,工程师,毕业于青岛科技大学,目前任中国中车青岛四方车辆研究所有限公司减振事业本部工艺主管,从事橡胶减振制品工艺及模具设计工作。