橡胶厚制品不同部位硫化程度的研究

宋红光, 曾凡伟, 刘志坡, 赵兴波

（中国中车 青岛四方车辆研究所有限公司, 山东 青岛 266031）

橡胶厚制品不同部位硫化程度的研究

宋红光, 曾凡伟, 刘志坡, 赵兴波

（中国中车 青岛四方车辆研究所有限公司, 山东 青岛 266031）

以一种橡胶厚制品硫化时间的设定为例，验证了“气泡点法”所确定的最短硫化时间的可靠性。核磁共振（NMR）及差示扫描量热仪（DSC）的分析结果均表明，在“气泡点法”所确定的最短硫化时间下所生产的产品，各部位胶料的硫化程度均匀且硫化充分；产品实验表明，产品的刚度及粘接性能均良好。

橡胶厚制品；硫化程度；交联密度；气泡点法

0 前 言

橡胶厚制品不同部位的硫化程度以及厚制品硫化时间的确定,一直以来都受到关注。由于橡胶属于热的不良导体,随着橡胶制品厚度的增加,各处胶料不能均匀、同步受热,其内外温度梯度也随橡胶层厚度的增加而增大,在一定的硫化时间内造成了相同硫化时间下,内外部胶料硫化程度的显著不同[1]。制定硫化工艺时,首先要确保各部位胶料的充分硫化,即内部不欠硫、外部不过硫。在这个前提下,还要确定最短的硫化时间,在保证产品质量的同时尽量提高生产效率。通常温度梯度低谷处的胶料在硫化过程中最晚达到正硫化,且其硫化属于典型的变温硫化,很难通过简单的方法得知其硫化程度。因而在确定硫化时间时,最重要的考量因素就是确保温度低谷部位胶料的充分硫化。

制定橡胶厚制品硫化工艺参数时,硫化三要素中的温度和压力根据技术人员的经验可以很容易确定下来,最难确定的是硫化时间。目前能够用于确定厚制品硫化时间的方法有多种,最早为大家所熟知的经验公式法已经逐渐被淘汰。该方法的最大缺陷在于没有考虑胶料的初始温度及骨架材料的影响。随着硫化生产装备的进步,目前已经有多种手段提高胶料和骨架材料的初始温度,从而达到缩短硫化时间的目的。而应用经验公式得出的结果与实际相差甚远,因此该方法的应用范围越来越小。

后来出现了热电偶测温技术,硫化测温时需要将多套热电偶预先埋置在产品的不同部位中,通过自动记录装置记录每个热电偶的温度及对应的时间,再根据阿累尼乌斯方程,通过硫化测温结果推算出等效硫化时间,计算结果与实际吻合度较好。但热电偶法测试操作和计算过程复杂,目前比较适用于压制成型的产品,很难对注射成型及压铸成型的产品进行测温,应用范围亦有限。比如图1中所示的空气弹簧橡胶堆（图中粗线部位为橡胶与金属粘接的界面）为典型的橡胶厚制品,产品结构复杂,骨架将胶料分成了孤立的3层,并采用注射法成型,无法对该产品各胶层的各部位（图中数字编号1～9）实施测温。

图1 空气弹簧橡胶堆结构示意图

通过对厚层橡胶制品不同部位试样的拉伸强度等力学性能的测试,以确定硫化时间的长短对橡胶厚制品不同部位硫化程度的影响,从而确定最佳硫化时间的方法亦被大家所采用。该方法理论上可靠性较高,但实际操作时难度较大,工作量也较大,尤其是用剥片机在产品上获取拉伸试样均匀性的工艺难以控制,造成测试误差较大,性能测试结果变化规律不明显,难以准确地确定硫化时间。

目前判别厚制品内部胶料硫化程度最简单的方法是气泡点法,其基本原理是∶对于特定的实验品,分别按不同的时间硫化,每次硫化后均将产品从不同厚度处剖开,观察内部各部位的硫化状态,确定气泡出现的时间点,在此时间上适当增加一硫化安全因子作为该产品的硫化时间。气泡点法操作简单,实验结果直观可靠,但不同配方胶料出现气泡点的时间[相对于tc（90）时间]不同,橡胶出现气泡点的时间范围很宽泛,在最佳硫化程度的25%～98%之间[2]均有可能,因此应用该方法时,需确认特定配方在气泡点消失时胶料是否硫化充分,以免影响产品的力学性能。

本文通过核磁共振（NMR）法测试产品各部位的交联密度,以及对产品各部位采用差示扫描量热仪（DSC）测试硫化放热峰,以分析各部位的硫化程度,从而验证气泡点法所确定的硫化时间的可靠性,并根据产品的性能实验结果确定最佳硫化时间。

1 实 验

1.1 原材料

天然橡胶NR,RSS NO.1,海南天然橡胶产业集团股份有限公司产品；炭黑,N330、N774,青岛德固赛化学有限公司产品；加工助剂、防老剂以及硫化剂均为莱茵化学（青岛）有限公司产品。其他配合剂均为市售工业级产品。

1.2 配方

基本配方（单位∶份）∶NR 100；活化剂（氧化锌、硬脂酸）2～5,加工助剂（莱茵蜡Antilux 654、分散剂Atflow L-18）2～5；防老剂（4020、RD）1～10,炭黑（N330、N774）10～70,硫化体系（促进剂DM、促进剂 CZ、硫磺）,1～5。

其中,防老剂4020为N-（1,3-二甲基丁基）-N'-苯基对苯二胺；防老剂RD为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合物；促进剂DM为二硫化二苯并噻唑,促进剂CZ为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

1.3 主要仪器和设备

无转子硫化仪,GT-M2000-A,台湾高铁科技股份有限公司生产；密炼机,GK190E,德国克虏伯公司生产；600 t注射机,HYZ-600E,衡阳华意机械有限公司生产；IIC交联密度仪, XLDS-15,IIC Innovative Imaging公司生产；差示扫描量热仪,DSC-204F1,德国耐驰公司生产；100 kN橡胶弹簧静刚度试验机,WDW3100,长春科新试验仪器有限公司生产。

1.4 试样制备方法

将密炼机混炼的胶料停放3 d后,切长条供注射机用。采用注射机硫化该产品,先按照不同的硫化时间确定产品内部出现泡孔的临界时间点,以此时间为基准增加硫化时间进行实验,分别按不同的硫化时间硫化产品,硫化后的产品室温停放24 h,经缓慢冷却后将橡胶与骨架分离（骨架与橡胶界面未涂胶粘剂）,将各胶层剖切露出如图1所示的横断面,并分别从图中标注的9处位置取样进行测试,相应的试样编号为1～9。

按硫化仪测试的正硫化时间tc（90）增加3 min,作为试片的硫化时间。硫化温度与注射机参数相同,选择一个充分硫化的试片作为参比试样,编号为0。

1.5 测试方法

（1）NMR测试

测试频率15 MHz,测试温度60 ℃,磁感应强度3.5 A/m。通过测定硫化胶的NMR衰减,可以得到交联密度。

（2）DSC测试

试样质量10～20 mg,采用氮气氛围,升温速率10 ℃/min,从室温加热到260 ℃左右。

（3）刚度测试

产品硫化完后,在实验室（环境温度为23 ℃）停放72 h后进行测试,将试验件放置在试验台中心位置,以恒定速度50 mm/min压缩试验件,使试验件垂向载荷至152.5 kN后卸载,重复3个循环,在第4个循环时将橡胶堆压缩至152.5 kN后卸载至80.0 kN,稳定（10±2）s,记录此时的试验件高度,以及在载荷-位移曲线的第4个循环的加载阶段取80.0 kN所对应的±10.0 kN割线刚度值。

2 结果与讨论

2.1 产品气泡点时间的确定

根据既有类似产品的生产经验,将硫化时间设定在45 min,并按5 min为间距逐步缩短硫化时间,直至出现泡孔点时停止硫化,实验结果如表1所示。得出的气泡点时间为35 min。

表1 不同硫化时间产品的横截面状态

考虑到产品为大型厚制品,产品出模后具有明显的后硫化效应,为此作了后硫化效应的对比实验。将产品硫化35 min出模后,立刻剥离骨架,并将橡胶浸入流动自来水中快速冷却,再观察橡胶的横截面状态,对比结果如图2所示。从图2可见,水冷产品的横截面出现了泡孔,而室温缓冷产品释放后硫化效应后泡孔消失,说明35 min为泡孔点出现的临界时间点,也即该产品可采用的最短硫化时间。

图2 气泡点时间下硫化产品的横截面状态

2.2 产品各部位交联密度的分析

交联密度及其均匀性是决定硫化胶力学性能和热稳定性的重要参数。传统的测定硫化胶交联密度的方法主要是平衡溶胀法,但该方法测量周期长、测量误差大,采用核磁共振（NMR） 法测定硫化胶交联密度简便、快捷,其结果与传统的平衡溶胀法有极好的相关性[3-4]。NMR主要通过检测材料的交联密度和弛豫时间,分析研究材料的硫化过程。分子内和分子间氢质子的偶极相互作用产生核磁共振的横向弛豫,由于聚合物单链中的氢质子被作为核磁共振测量的探针,当温度高于聚合物的玻璃化转变温度时,聚合物网络中的这种偶极相互作用被认为是热分子运动的平均。

将硫化了35 min并缓慢冷却释放了后硫化效应的产品,按图1中所示各位置取样,测试交联密度,以验证各部位交联密度的差异,并与充分硫化的参比试样（0#）作对比,以确定各部位胶料是否硫化充分。

表2 产品各部位NMR测试结果

硫化胶的交联密度可以用交联密度（XLD）及2个相邻交联点间相对分子质量（Mc）来表征（见表2）。根据表2中的XLD及Mc的数值可以看出,该产品各部位的交联密度相差不超过7%,说明各处的交联密度非常相近,并与充分硫化的参比试样的数值非常接近,表明各部位橡胶均得到了充分硫化。

硫化胶交联密度的变化还可以从NMR所得出纵向弛豫时间（t1）和横向弛豫时间（t2）反映出来。根据表2数据,产品各部位以及参比试样的t1和t2均相差不大,也说明了产品各部位硫化程度的均匀性较好。

在NMR所得出的其他数据中,AMc为弛豫函数中网链部分的含量,AT2为弛豫函数中自由悬挂链末端及活动性强的小分子等部分的含量。根据AMc数据可看出,产品各部位网链部分含量几乎一致,也说明产品各部位硫化程度的均匀性达到了较好的水平；根据AT2数据可以看出,产品各部位分子链末端含量非常相近,说明该硫化工艺较合理,未造成个别受热集中部位的分子链裂解或者硫化返原。

根据上述分析,该产品在该硫化工艺条件下,各部位交联密度基本一致,硫化程度基本相同,并且均达到了充分硫化（达到最佳硫化程度的90%以上）。

2.3 产品各部位硫化胶的DSC分析

众所周知,天然橡胶的硫化反应为一阶放热过程,由于其放热性,不可能在橡胶硫化时建立起真正的等温条件,且硫化过程反应与副反应相当复杂,至今科学界尚未揭示硫化反应的精确机理。当试样加热到某受控温度,在DSC曲线上观察到一个峰值时,假定橡胶发生如下反应[5]∶

式中,硫化反应热ΔH为硫化热焓。

对产品不同部位胶料的试样进行DSC测试,观察DSC曲线的放热峰面积的大小,可以判断硫化胶的硫化程度。其中未硫化胶料（试样编号为H）的硫化放热峰面积最大。随着硫化程度的增加,硫化放热峰面积逐渐减小,当硫化充分后DSC曲线的放热峰会消失。

首先测试充分硫化的参比试样的DSC曲线,作为判定是否硫化充分的依据。由于参比试样硫化程度已经达到最佳硫化程度的90%以上,所以DSC曲线未出现放热峰（见图3）。

图3 各部位试样的DSC测试曲线

从图3中各试样的DSC曲线可以看出,未硫化胶料出现一个放热峰,硫化热焓为-5.11 J/g,其他试样均未出现放热峰。这与参比试样的DSC曲线一致,说明该产品各部位胶料的硫化程度与参比试样的相同,都达到了充分的硫化。该结果与NMR分析得出的结果一致。

2.4 产品刚度实验

朱闰平等[6]提出用刚度来判定压缩型减振橡胶产品的硫化程度以制定硫化时间,即以气泡点时间为最短时间依次增加硫化时间,并测定产品的刚度值,并以产品刚度达到最大时的时间作为产品的硫化时间。为验证不同硫化时间对产品刚度的影响,采用涂装胶粘剂的骨架硫化产品并进行刚度实验,结果如表3所示。

表3 产品刚度测试结果

根据表3中的刚度实验结果可知,各硫化时间下产品的刚度值最大差距不超过3%,定载荷高度相差最大不超过1 mm。各产品的刚度值非常接近,说明各产品硫化程度相同,都达到了最佳硫化。

2.5 产品粘接性能实验

对带有骨架的橡胶制品最基本的要求为产品与骨架的良好粘接。在制定硫化工艺时,需首先保障产品粘接性能的可靠。由于橡胶与骨架粘接所采用的热硫化型胶粘剂本身含有交联剂成分,其交联反应不一定与橡胶的硫化反应同步,所以产品的硫化时间应综合考虑胶粘剂的交联反应与橡胶的硫化反应后确定。

为验证产品的粘接性能,需进行产品的破坏性实验,将产品内骨架与外骨架拉伸至产品断裂破坏后,观察破坏面骨架表面的覆胶率（即橡胶粘接骨架表面的面积与骨架表面积之比）,以评判粘接性能的优劣。

对上述刚度实验测试后的产品全部进行破坏实验,实验结果如表4与图4所示。产品断裂面的覆胶率均为100%,断裂破坏形式均为橡胶内聚破坏（R-R）,说明硫化时间对该产品的粘接性能无影响,大于或等于气泡点时间硫化的产品均具有可靠的粘接性能。

表4 产品粘接性能实验结果

图4 产品破坏性实验粘接状态断面图(硫化时间35 min)

3 结 论

（1）对该产品及胶料而言,根据NMR及DSC的分析结果,采用由气泡点法所确定的最短硫化时间,可使产品各部位胶料均匀且充分硫化。

（2）产品的刚度实验及粘接实验均证明了由气泡点法所确定的最短硫化时间下硫化的产品,可满足产品对刚度及粘接性能的要求。

参考文献：

[1] 李强，杜华.橡塑技术实战指南[M]. 北京:化学工业出版社, 2014: 306-326.

[2] Kasner A I.橡胶中的气孔[J]. 橡胶参考资料, 2000, 30(8):38-45.

[3] 赵菲，毕薇娜，张萍，等.用核磁共振法研究促进剂对硫磺硫化天然橡胶结构的影响[J].合成橡胶工业, 2008, 31(1):50-53.

[4] 赵菲，张萍，赵树高，等.核磁共振法表征硫磺用量对天然橡胶交联密度及结构的影响[J].合成橡胶工业, 2008, 31(2):113-117.

[5] 曹峰，黄中瑛，董文武. 利用差示扫描量热仪评价橡胶的硫化程度[J]. 世界橡胶工业, 2013, 40(9):38-41.

[6] 朱闰平，王荣勇，张同军，等.用刚度来判定压缩型减振橡胶产品的硫化时间[J]. 特种橡胶制品, 2010, 31(4):47-49.

[责任编辑：朱 胤]

Study on Vulcanization Degree of Different Parts of Thick Rubber Products

Song Hongguang, Zeng Fanwei, Liu Zhipo, Zhao Xingbo
(Qingdao Sifang Rolling Stock Research Institute Co., Ltd., Qingdao 266031, China)

As an example,the vulcanization time setting for a thick rubber product was studied, and the reliability of the shortest vulcanization time determined by the Bubble Point Method was verif ed. The results of Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Differential Scanning Calorimetry (DSC) showed that the products produced on the shortest vulcanization time determined by the Bubble Point Method were reassuring, the vulcanization degree of each part of the thick rubber product was uniform and completely, the stiffness and bonding properties of the products were good.

Thick Rubber Products; Vulcanization Degree; Crosslinking Density; Bubble Point Method

TQ 336

B

1671-8232(2015)09-0014-06

2015-06-09

宋红光（1979—）,男,山东潍坊人,硕士,高级工程师,目前任中国中车青岛四方车辆研究所有限公司减振事业本部产品开发部部长,从事轨道车辆减振系统的研发管理工作。