溶胶凝胶法制备超疏水竹材1)

田根林 马欣欣 吕黄飞 杨淑敏 刘杏娥

(国际竹藤中心，北京，100102)

溶胶凝胶法制备超疏水竹材1)

田根林 马欣欣 吕黄飞 杨淑敏 刘杏娥

(国际竹藤中心，北京，100102)

通过溶胶凝胶法，赋予竹材超疏水特性，以拓宽竹材的应用范围。以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体，氨水为催化剂，制备硅溶胶浸渍液，选用十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)的乙醇水解液对浸渍处理后的竹材表面进行修饰，制备超疏水竹材表面。结果表明，处理后竹材表面形成直径大小为50～100 nm的颗粒状薄膜；竹材横截面接触角达到154°，具备了超疏水表面特性；改性后疏水效果随HDTMS质量分数增加而提高，当HDTMS质量分数为5%时，疏水效果达到最佳，之后随HDTMS质量分数增加有减小趋势。

竹材；超疏水；溶胶凝胶法；接触角

We studied the preparation of superhydrophobic bamboo by a two-step sol-gel process consisting of growing nonofilms on the surface of bamboo with silica sol followed by hydrophobization with hydrolyzed exadecyltrimethoxysilane (HDTMS). The spherical nanoparticles were deposited uniformly on the bamboo surface. The maximum water contact angle of superhydrophobic coating bamboo surface was 154°. Water repellency had a relation with concentration of alky HDTMS additive in silica sol.

超疏水表面是指与水的接触角大于150°，水滴在此表面上很难稳定地停留[1]。如荷叶[2-3]、水黾的腿[4]、禅的翅膀[5]、水鸟的羽毛[6]等都具有超强的疏水性能。作为自然界一种典型的界面现象，超疏水表面具有优良的防水性能、自清洁能力[7]。近年来，超疏水表面及其潜在的应用价值引起学者的广泛关注，在界面化学、物理学、仿生材料设计及其他交叉学科的研究中取得了长足的发展[8]。

竹材作为一种环境友好型的绿色材料,在许多领域可以替代木材使用，对于缓解木材供需矛盾具有重要作用。同时，作为一种木质纤维素材料，主要由纤维素、半纤维素、木质素构成，具有大量的亲水性基团，同时竹具有丰富的孔隙结构，容易从外界吸收水分，极易导致变形、霉变、腐朽等，严重制约着竹材的应用范围[9]。借鉴超疏水仿生材料的设计理念，在亲水性木质纤维素材料表面构建超疏水薄膜，使材料由亲水性转变为超疏水性，可以显著拓宽其使用范围，提升产品附加值。Wang采用溶胶凝胶氟化处理杨木后，接触角达到164°，滚动角小于3°，显著提高了其疏水性能[10]；Wang将二氧化硅溶胶负载到杉木上，然后在表面修饰低表面能物质，处理后木材横截面接触角达到150°[11]；而竹材的相关研究比较少，笔者曾采用低表面能的含硅烷烃为原料,在室温下通过化学气相沉积法在竹材表面自组装形成疏水性的表面，接触角达到157°，但处理后的竹材颜色有不同程度的加深[12]。本研究采用溶胶凝胶法，首先在竹材表面构建微纳米级的粗糙结构，然后修饰低表面能物质，以实现超疏水竹材表面，提高竹材的疏水性能。

1 材料与方法

1.1 样品制备

毛竹(PhyllostachyspubescensMazel ex H. de Lehaie)购自浙江杭州市萧山区大庄地板厂，去除竹青、竹黄，精刨成尺寸规格为20 mm(纵向)×20 mm(弦向)×5.8 mm(厚度)的竹块，经去离子水超声清洗30 min后，放置烘箱，控制温度为80 ℃，时间为5 h。

1.2 二氧化硅溶胶的制备及浸渍处理

向烧杯中加入3 mL氨水与50 mL无水乙醇，磁力搅拌器搅拌30 min，然后逐步滴加3 mL的正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌120 min后成为硅溶胶。为防止溶胶在常温下凝胶，可将制得的溶胶放于冰箱中冷藏储存。将清洗烘干后的竹块浸渍到二氧化硅溶胶30 min，用去离子水清洗后放入烘箱，控制温度为80 ℃，时间为10 h。

1.3 表面疏水性修饰

将十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)加入到一定量的乙醇溶液中，控制质量分数为1%～7%。然后将浸渍烘干后的竹块放置HDTMS的乙醇水解溶液中继续浸渍1 h，取出后在室温条件下晾干，最后放置烘箱，控制温度为105 ℃，时间为5 h。

1.4 结构与性能表征

应用视频接触角光学测定仪(OCA20，德国Datephysics公司)测量处理后的竹材表面静态接触角，所用液体为去离子水，测量液滴体积为10 μL，每次测量随机选取样品所在表面3个不同位置，取平均值。场发射环境扫描电子显微镜(美国，FEI XL30)用于观察改性后竹材表面的微观构造。红外光谱(美国，Thermo Nicolet Nexus670)用于表征改性前后竹材表面的化学成分变化。EDX分析改性处理后竹材表面的元素分布。

2 结果与分析

2.1 反应机理

研究表明，使材料表面具有超疏水特性一般要同时满足两个条件，一是使材料表面具有微纳米级的粗糙结构，二是降低表面的自由能[13-14]。图1是溶胶凝胶制备超疏水竹材的反应过程，以正硅酸乙酯为前驱体，氨水作为催化剂，正硅酸乙酯首先发生水解反应生成硅酸，然后硅酸与硅酸发生缩聚反应形成表面含有大量羟基的三维网络结构的硅溶胶粒子，可以负载到竹材表面形成微纳米结构的薄膜。而十六烷基三甲氧基硅烷发生水解反应生成硅醇，同时硅醇上的羟基与硅溶胶表面的羟基发生脱水缩合反应形成低表面能的硅氧烷，进而形成二维有序的疏水薄膜层，显著增强了竹材表面的疏水性[15]。

图1 溶胶凝胶法制备超疏水竹材过程

图2是竹材改性处理前后的红外谱图，其中1 050 cm-1附近是典型的Si—O—Si键的吸收峰，该吸收带会与竹材纤维素中的C—O键伸缩振动吸收带发生重叠[16]。而2 920 cm-1附近的吸收峰属于硅氧烷组分中的—CH3的不对称吸收[11，17]。X射线能谱分析表明，改性处理后竹材在1.84 keV处出现强烈的吸收峰，这是超疏水竹材表面硅原子的吸收峰。

图2 溶胶凝胶处理前后竹材表面化学成分表征

2.2 竹材处理后表面接触角与微纳米结构

疏水性可以通过材料表面被水润湿的难易程度来表示，并利用接触角直观评价其疏水性能[18]。天然竹材具有很强的亲水性，水滴能快速渗入竹材内部。而经浸渍硅溶胶和修饰HDTMS的乙醇水解液后，水滴在竹材表面近似球状，无法渗入竹材内部。图3是处理前后竹材的接触角测试图，天然竹材表面极易被水润湿，这也证明了竹材是一种天然的亲水材料；而经溶胶凝胶处理后的接触角横切面最高达到154°，径切面最高达147°，弦切面最高达146°，疏水性能显著提升。处理后横切面的接触角大于径切面和弦切面，这和笔者采用气相沉积法制备超疏水竹材的实验结果一致，可能与竹材本身的构造有关[12]。研究同时发现，只浸渍TEOS水解液的竹材接触角没有显著变化，只有经HDTMS水解液修饰后的竹材才能达到超疏水性能。这也证实了超疏水表面不仅需要微纳米级的粗糙结构，还必须具有较低的表面能。

图3 溶胶凝胶处理前后竹材表面接触角

用扫描电镜观察改性处理前后的竹材表面，未处理竹材可以观察到明显的微观结构特征，如图4a所示。而改性处理后，竹材表面形成一层纳米级结构的薄膜，对其局部进行放大观察发现，薄膜呈颗粒状分布，颗粒直径约为50～100 nm，均匀覆盖在竹材表面。

a.未处理竹材表面 b.处理后竹材表面

图4 溶胶凝胶处理前后竹材表面

2.3 硅氧烷质量分数对接触角的影响

竹材获得超疏水表面的重要原因之一是HDTMS水解后产生硅醇与硅溶胶上的羟基发生缩合反应生成疏水性化合物。因此，HDTMS的添加量会直接影响竹材的疏水性能。HDTMS的添加量对竹材接触角的影响如图5所示，竹材经浸渍硅溶胶后，若不修饰疏水性物质，竹材的疏水性能基本上变化不大，水滴很快就深入竹材内部。这是因为二氧化硅粒子表面存在大量的亲水性羟基，使得竹材表现为亲水性；当修饰HDTMS的水解液时，竹材的接触角显著增大。当HDTMS的质量分数达到5%时，横切面接触角最高达到154°；质量分数继续增加时，接触角有减小趋势，可能是由于HDTMS水解产生过量的硅醇，硅醇上含有大量的亲水性羟基，残留到竹材表面导致接触角减小。

图5 HDTMS的质量分数与接触角的关系

3 结束语

以正硅酸乙酯在氨水作为催化剂的条件下制备硅溶胶，经浸渍处理负载到竹材表面，再修饰以十六烷基三甲氧基硅烷乙醇水解液，成功制备出超疏水竹材，大幅度地提高了竹材的疏水性能。处理后竹材横切面对水的接触角达到154°，表面负载有直径50～100nm的颗粒状薄膜；竹材改性后疏水效果随着十六烷基三甲氧基硅烷的质量分数增加而增大，当十六烷基三甲氧基硅烷质量分数为5%时，疏水效果最佳，之后随着十六烷基三甲氧基硅烷质量分数的增加有减小趋势。

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Super-hydrophobic Preparation for Bamboo by Sol-gel Progress

Tian Genlin, Ma Xinxin, Lü Huangfei, Yang Shumin, Liu Xing’e(International Center for Bamboo and Rattan, Beijing 100102, P. R. China)/Journal of Northeast Forestry University，2015,43(2)：84-86,97.

Bamboo; Super-hydrophobicity; Sol-gel; Contact angle

田根林，男，1983年6月生，国际竹藤中心，助理研究员。E-mail:tiangenlin@icbr.ac.cn。

刘杏娥，国际竹藤中心，副研究员。E-mail:liuxe@icbr.ac.cn。

2014年4月25日。

S781.9

1) 国际竹藤中心基本科研业务费项目(1632010008)。

责任编辑：戴芳天。