酸性气井不同井段三种套管钢的适用性评价①

曾德智　张乃艳　陈 睿　汪 枫　施太和　任呈强

1.“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室·西南石油大学

2.四川科宏石油天然气工程有限公司　3.中国石油西南油气田公司天然气研究院

酸性气井不同井段三种套管钢的适用性评价①

曾德智1张乃艳1陈 睿2汪 枫3施太和1任呈强1

1.“油气藏地质及开发工程”国家重点实验室·西南石油大学

2.四川科宏石油天然气工程有限公司3.中国石油西南油气田公司天然气研究院

摘要为考察含H2S/CO2酸性气井不同井段3种常用套管钢(T95钢、110SS-2Cr钢和825钢)的适用性及温度对其腐蚀行为的影响，利用高温高压釜在H2S分压0.55 MPa、CO2分压0.75 MPa、温度55 ～100 ℃条件下，对3种钢材的失重腐蚀性能进行了测试，并辅以扫描电镜观察腐蚀产物膜的微观形貌和能谱仪定性分析其化学成分，探讨了腐蚀机理。实验结果表明，模拟井筒腐蚀工况下，825钢腐蚀轻微，腐蚀速率远低于SY 5329-2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》规定的腐蚀控制指标0.076 mm/a；T95钢和110SS-2Cr钢的腐蚀速率随温度的升高而增加，110SS-2Cr钢的耐电化学腐蚀性能远优于T95；随着温度的逐渐升高，T95钢和110SS-2Cr钢腐蚀产物膜变厚、结晶和结块趋势明显，主要成分是FexSy、FeCO3和含有少量Cr的化合物，110SS-2Cr钢腐蚀产物膜中，Cr含量比T95钢高，对基体的保护作用较强，因而在3个温度条件下的腐蚀速率均低于T95钢。结果表明，T95钢用于油层套管井口段具有较好的经济性和适用性，825钢用在封隔器及以下井段具有较好的适用性，中间段油层套管采用110SS-2Cr钢具有较好的适用性。

关键词H2S/CO2油层套管腐蚀速率极化曲线腐蚀产物膜适用性评价

井筒油套管的服役可靠性是油田安全开发中至关重要的环节，由于我国逐渐加大了含H2S/CO2酸性气田的开发力度，油井管的服役环境越发恶劣，给井下安全生产带来不确定性[1]。近年来，对钢材腐蚀性能影响的研究主要集中于CO2或H2S环境[2-8]，而对同时含H2S/CO2环境的研究相对较少。在同时含有H2S和CO2的体系中，姜放等[9]认为H2S分压较低时以CO2腐蚀为主，且以电化学反应为控制步骤，最终生成FeCO3；H2S分压增大，转化为以H2S腐蚀为主，生成较多的吸附于金属表面的FexSy，阻碍离子迁移，腐蚀过程受到抑制。两过程同时进行，决定了整个腐蚀速率。朱世东[10]等通过对P110钢腐蚀行为的实验研究表明，在CO2和H2S共存体系中，若p(CO2)/p(H2S)<200时，系统中H2S为主导，其存在一般会使材料表面优先生成一层具有良好保护性的FeS膜，此膜的形成会阻碍致密性保护膜的生成，使得膜层保护性能下降。

T95钢、110SS-2Cr钢和825钢是井下常用的管材，110SS-2Cr钢强度较高，但其环境断裂敏感性强，抗SSCC性能差；T95钢强度较低，抗SSCC性能好，但抗均匀腐蚀和局部腐蚀的性能差；高镍合金825耐蚀性能好，但成本太高。为此，通过模拟某气田H2S/CO2共存的井下环境，采用高温高压釜实验以及电化学实验，辅助SEM、EDS等测试技术，考察了不同井段工况下，温度对T95钢、110SS-2Cr钢和825钢的腐蚀速率、腐蚀产物膜特征和电化学特性的影响，根据实验结果，对3种材质的适用性进行了评价。

1试验方法

1.1高温高压釜实验

腐蚀实验参照JB/T 7901-2001《金属材料实验室均匀腐蚀全浸试验方法》执行。实验材料为T95钢、110SS-2Cr钢和825钢，其主要化学成分见表1。实验介质模拟气田溶液的配方，成分见表2。实验温度以某气田井口至井底环境为背景，实验设定温度为55 ℃、80 ℃和100 ℃。主要设备有实验室自主设计的高温高压釜(见图1)、南京科航实验仪器有限公司生产的FA2004N型电子分析天平、飞利浦公司研发的Philips XL-30扫描电子显微镜等。

实验中采用试件的尺寸为30 mm×15 mm×3 mm，每种材质取3个平行试样，将其逐级用砂纸打磨至1 200#,以消除机加工刀痕，然后经过石油醚除油，无水乙醇清洗，干燥并称量。将准备好的试片悬挂于高温高压釜中，并倒入已除氧的模拟气田溶液，同时快速密闭高温高压釜，用高纯N2试压、除氧，待升温至实验温度后，缓慢开启针型阀小流量通入H2S，同时密切观测数显压力表(精度为0.01 MPa)，待其接近预定值时等3～5 min至气体溶解平衡后，再升压至预定值，然后依次通入CO2和N2(操作同前)，使H2S分压为0.55 MPa、CO2分压为0.75 MPa、总压30 MPa，开始实验。

表1 实验材料的化学成分Table1 Chemicalpositionofthesample(w/%)材质CSiMnPSNiCrMoTiVCuAlT95钢0.3040.2150.520.0140.0080.0090.990.173-0.0070.0440.022110SS-2Cr钢0.3180.3430.590.0140.0050.0672.420.850-0.0760.0360.061825钢0.0500.5001.000.0140.03038.00020.002.5000.8-1.5000.150

表2 模拟气田溶液的配方Table2 Chemicalpositionofthegasfieldsolution配方NaClKClMgCl2·6H2OCaCl2NaHCO3Na2SO4ρ/(g·L-1)148.3719.220.3531.70.9781.05

实验72 h后，取出试样，用无水乙醇清洗吹干，取一片试样包好，放入干燥器，用于腐蚀产物膜分析(SEM和EDS)。其余两个试样用去膜液去除腐蚀产物膜，然后用石油醚除油、无水乙醇除水，冷风吹干，并将其置于干燥器中。干燥2 h后，用电子天平(精度0.1 mg)称量，通过失重法计算腐蚀速率。

1.2电化学实验

电化学实验借助Princeton Applied Research公司研发的PARSTAT2273电化学测试仪和上海一恒科技有限公司生产的HWS12型电热恒温水浴锅完成。采用三电极体系，工作电极为1 cm2的方形电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂金电极。将三电极体系安装好，并倒入配制好的溶液中，迅速密封，经N2除氧后，通入H2S和CO2，待电极稳定后,进行电化学测试。

2结果与讨论

2.1腐蚀速率

经过72 h实验周期后，开釜取出试样，用去膜液除膜，丙酮和无水乙醇清洗吹干后称量，根据公式(1)计算试片的腐蚀速率：

(1)

式中,v为腐蚀速率，mm/a；Δm为试片失重，g；ρ为金属密度，g/cm3；A为试件表面积，cm2；Δt为腐蚀时间，h。

用失重法计算平均腐蚀速率，实验结果见表3。

表3 3种温度下不同材质的平均腐蚀速率Table3 Averagecorrosionrateofthreematerialsunderdifferenttemperatures材质腐蚀速率/(mm·a-1)55℃80℃100℃825钢0.00820.02280.0209110SS-2Cr钢0.03910.08970.0974T95钢0.05020.10380.1247

从图2可看出，温度从55 ℃升至100 ℃时，T95钢和110SS-2Cr钢的均匀腐蚀速率随温度的升高而增大，在100 ℃时达到最大值；825钢腐蚀轻微，均匀腐蚀速率随温度的变化趋势并不明显。由表3可知，在模拟井筒工况下，825钢的均匀腐蚀速率均未超过0.025 mm/a，按NACE RP-0775标准，属于轻度腐蚀；T95钢和110SS-2Cr钢在3个温度下，腐蚀速率均高于0.025 mm/a，低于0.125 mm/a，为中度腐蚀。

2.2腐蚀产物组成与微观形貌

温度是影响H2S和CO2腐蚀的重要因素之一，它主要是通过影响化学反应速度和腐蚀产物膜的形成与状态来影响钢材的腐蚀性能。

图3为825钢在55 ℃和80 ℃下腐蚀产物膜的SEM图。825钢在80 ℃和100 ℃的腐蚀速率相差甚微，故选取825钢在80 ℃的腐蚀产物膜进行分析。

从图3(a)可看出，825钢腐蚀后，金属表面未见明显的腐蚀产物覆盖，应为形成了一层薄而致密的钝化膜，进而阻止了腐蚀的继续进行，试样腐蚀轻微。经能谱EDS分析(见表4)显示，825钢的钝化膜主要是由镍、铬的氧化物和硫化物构成。陈长风等研究认为[11]，耐蚀合金高温高压H2S/CO2环境中钝化膜的形成可能包含金属氧化物钝化膜转变为金属硫化物膜这一过程。该理论假设溶液中存在大量S2-和HS-，钝化膜中的氧空位迁移至钝化膜与溶液界面处，通过空位对反应，导致膜表面金属阳离子溶解，与OH-形成金属氧化物沉淀；而Cl-和OH-的极性要小于S2-，故S2-可竞争吸附于部分氧空位，并逐渐在钝化膜表层形成金属硫化物，后借助空位迁移扩散作用进入钝化膜内层。Sato[12]提出了双极性钝化膜理论，该理论认为，钝化膜分两层，外层膜阻止溶液中腐蚀性离子向内部扩散，而内层膜也能够起到阻碍金属离子向钝化膜外扩散，两者相互作用，以达到保护金属基体的作用。由表4可知，在钝化膜中，含有少量的S元素，可能是生成了Cr2S3。由此可见，基体表面受到了腐蚀介质的破坏作用。尽管如此，钝化膜的双极性结构仍未被破坏，存在自我修复能力，具有良好的保护性。

表4 825钢在两种温度下腐蚀产物膜能谱分析结果Table4 EDSresultsof825steelcorrosionproducts (At%)材质t/℃COSCrNiFe825钢557.029.194.1323.6034.5628.528014.1719.63.6616.1823.2120.16

由图4(a)和图5(a)可以看出，110SS-2Cr钢和T95钢在温度为55 ℃时，形成了完整连续覆盖的腐蚀产物膜。该层膜可降低进入膜内和膜下通道腐蚀性介质的量，也相应减少了参与腐蚀电化学反应腐蚀性介质的量。因此，在55 ℃时，110SS-2Cr钢和T95钢的腐蚀速率较小，与表3腐蚀速率结果一致。随着温度的升高，两种低合金碳钢表面的腐蚀产物膜变厚、结晶和结块趋势明显，晶簇和块体之间空隙度较大，金属基体仍将处于活化状态，导致覆盖产物膜的地方与裸露基体之间形成大阴极与小阳极的电偶腐蚀，从而加剧局部腐蚀，使腐蚀速率增大。

对比图4和图5还可以看出，55 ℃时，110SS-2Cr钢的晶粒明显比T95钢的要小而致密，并且在80 ℃时，110SS-2Cr钢的腐蚀产物膜属于紧密堆积型，而T95钢的相对松散，且100 ℃时，T95钢腐蚀产物膜的开裂现象更加严重，故从腐蚀速率上表现为T95钢高于110SS-2Cr钢。

表5 110SS-2Cr钢和T95钢在不同温度下的能谱(EDS)分析结果Table5 EDSresultsofT95steeland110SS-2Crsteel (At%)材质t/℃COSCrFe110SS-2Cr钢5511.7438.609.791.3325.928012.2739.076.241.2833.4210014.9727.915.991.1640.04T95钢5517.2723.9313.890.6133.608015.0820.196.480.9233.6810014.7411.807.121.0764.01

从能谱分析结果(见表5)可以看出，两种低合金碳钢腐蚀产物的主要成分可能是FexSy系列的化合物和FeCO3，同时还含有少量的Cr化合物。由表5可知，110SS-2Cr钢腐蚀产物膜中Cr元素的含量略高于T95钢，其本质原因在于110SS-2Cr钢中Cr含量远高于T95钢(见表1)。张忠铧等人[13]认为，腐蚀产物膜表层中含Cr化合物可能为非晶态的Cr2O3和Cr(OH)3，它们使腐蚀产物膜具有阴离子选择性，减少了腐蚀产物膜与金属基体界面阴离子溶度，抑制阳极反应，从而降低了腐蚀速率。植田昌克[14]对此也进行了相应的研究，认为含铬钢在湿CO2环境中易生成Cr(OH)3，抑制了铁基体的溶解速率。故110SS-2Cr钢的耐蚀性能优于T95钢。

2.3 腐蚀产物膜的电化学性质

图6为镍基合金825钢在3种不同温度下的极化曲线。表6为极化曲线采用Rp拟合的电化学参数。

表6 825钢极化曲线的Rp拟合电化学参数Table6 Rpfittingresultsof825steelpolarizationcurvest/℃Ecorr/VIcorr/(A·cm-2)ba/(V·dec-1)bc/(V·dec-1)Rp/(Ω·cm-2)55-0.3720.0000030.2180.15413062.2880-0.1800.0000210.1490.1501545.58100-0.3560.0000070.1760.0762993.24

从图6可看出，825钢在55 ℃、80 ℃和100 ℃下都发生了很强烈的钝化现象，温度为55 ℃时,钝化最为强烈，其次为100 ℃和80 ℃。这是由于，825钢属镍基合金钢(见表1，38%(w)Ni)，满足了Sato关于双极性钝化膜形成的条件。在钝化条件下，825钢的腐蚀受阳极控制。所以,在使用825钢时，应注意局部腐蚀的发生，特别是Cl-等穿透性强的阴离子存在时，应尤其注意。且从表6可知，825钢的自腐蚀电流密度随温度变化的趋势并不明显，说明825钢腐蚀速率受温度影响较小，与图2变化趋势一致。

图7为110SS-2Cr钢在3种不同温度下的极化曲线。表7为极化曲线采用Rp拟合的电化学参数。

表7 110SS-2Cr钢极化曲线的Rp拟合电化学参数Table7 Rpfittingresultsof110SS-2Crsteelpolarizationcurvest/℃Ecorr/VIcorr/(A·cm-2)ba/(V·dec-1)bc/(V·dec-1)Rp/(Ω·cm-2)55-0.4100.0000080.1490.1123470.4080-0.3670.0000210.0640.128882.23100-0.3570.0001000.0530.186179.10

从表7可知，I55 ℃=0.000 008 A/cm2，I80 ℃=0.000 021 A/cm2，I100 ℃=0.000 1 A/cm2。从图7可以看出，当温度为55 ℃时，110SS-2Cr钢的阳极极化曲线有明显的钝化倾向，且自腐蚀电流密度较小，腐蚀速率小，与图4(a)腐蚀产物膜检测结果吻合。同时，随着温度的升高，自腐蚀电流密度逐渐增大，说明110SS-2Cr钢在反应初期，腐蚀速率是随着温度的升高而升高的。

图8为T95钢在3种不同温度中的极化曲线。表8为极化曲线采用Rp拟合的电化学参数。

表8 T95钢极化曲线的Rp拟合电化学参数Table8 RpfittingresultsofT95steelpolarizationcurvest/℃Ecorr/VIcorr/(A·cm-2)ba/(V·dec-1)bc/(V·dec-1)Rp/(Ω·cm-2)55-0.4460.0000500.0650.254449.4680-0.4200.0001310.0900.197204.77100-0.3440.0001510.0630.274147.30

从表8可知，I55 ℃=0.000 050 A/cm2，I80 ℃=0.000 131 A/cm2，I100℃=0.000 151 A/cm2。明显可见，随着温度的升高，自腐蚀电流密度逐渐增大，说明T95钢的腐蚀速率是随着温度的升高而升高的，与图2的趋势一致。

2.4 不同井段3种材质的适用性分析

假定井口温度为30 ℃，地温梯度为2 ℃/100 m。在井口至1 250 m段，油层套管的服役温度一般在55 ℃以下，此时，110SS-2Cr钢的应力腐蚀开裂敏感性远大于T95钢，不宜选用110SS-2Cr钢作为井口段的油层套管。同时由图2已知，当温度较低时，T95钢的腐蚀速率也较低，故选用T95钢具有较好的经济性和适用性。

在井筒底部，油层套管长期与腐蚀介质直接接触，且服役温度高。根据上述的实验结果，在高温下，T95钢和110SS-2Cr钢腐蚀速率高，故井筒底部不宜选用碳钢。在模拟井筒腐蚀工况下，825钢腐蚀轻微，具有较高的耐蚀和耐高温能力，但价格昂贵，故825钢用在封隔器及以下井段具有较好的适用性。

根据上述实验结果，110SS-2Cr钢腐蚀产物膜中含有的Cr2O3和Cr(OH)3，可有效阻碍溶液中阴离子向腐蚀产物膜扩散，尤其在较高温条件下，耐电化学腐蚀性能优于T95钢，且不会断裂。故110SS-2Cr钢用在井筒油层套管中部井段具有较好的适用性。

3结 论

(1) 在本实验条件下，825钢钝化现象明显、腐蚀轻微，其腐蚀过程受阳极控制，应关注其局部腐蚀倾向。

(2) 模拟井筒腐蚀工况下，T95钢和110SS-2Cr钢的腐蚀速率随温度的升高而增加，在100 ℃时，T95钢的均匀腐蚀速率为0.124 7 mm/a，110SS-2Cr钢的均匀腐蚀速率为0.097 4 mm/a，110SS-2Cr 钢的耐电化学腐蚀性能远优于T95钢。

(3) 随着温度的逐渐升高，T95钢和110SS-2Cr钢腐蚀产物膜变厚、结晶和结块趋势明显，主要成分是FexSy、FeCO3和含有少量的Cr化合物，110SS-2Cr钢腐蚀产物膜中Cr含量比T95钢高，对基体的保护作用较强，因而在3种腐蚀工况下的腐蚀速率均低于T95钢。

(4) T95钢用于油层套管井口段具有较好的经济性和适用性，825钢用在封隔器及以下井段具有较好的适用性，中间段油层套管采用110SS-2Cr钢具有较好的适用性。

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Applicability assessment of three different production casings in sour gas wells

Zeng Dezhi1，Zhang Naiyan1，Chen Rui2，Wang Feng3，Shi Taihe1， Ren Chengqiang1

(1.StateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirGeologyandExploitationinSouthwestPetroleumUniversityChengdu610500,China; 2.SichuanKehongPetroleumEngineeringCo.,Ltd.,Chengdu613213,China; 3.Research

InstituteofNaturalGasTechnology,PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chengdu610213,China)

Abstract:In order to assess the applicability and effect of temperature on corrosion behavior, the common specimens of three production casing steels(T95,110SS-2Cr and 825 steel) in different depths were subjected to acidic solution containing both 0.55 MPa H2S and 0.75 MPa CO2at 55-100 ℃for 72 h in an autoclave, and micromorphologies and chemical compositions of corrosion products were obtained through scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive X-ray (EDX), respectively. The weight-loss results show that the corrosion of 825 steel is slight according to the SY5329 standard, and the corrosion rate of 110SS-2Cr is lower than that of T95 steel, which explains its better anti-electrochemical corrosion performance. Besides, the corrosion rates of T95 steel and 110SS-2Cr steel increase as temperature rises. The microscopic analysis indicates that with temperature increasing, the corrosion products of T95 steel and 110SS-2Cr steel thicken and the tendency of crystallization and agglomeration is obvious, and the main chemical compositions are FexSy, FeCO3and small amount of Cr. It is noted that the Cr content of 110SS-2Cr steel is higher than that of T95 steel, which accounts for the better protective effect and lower corrosion rate of 110SS-2Cr steel. Therefore, T95 steel is suggested to apply at the wellhead of production casing for its economy and practicality, the 825 steel can be used below the packer of production casing with its higher expense, 110SS-2Cr steel is appropriate to be used in the middle of production casing because of its poor SSCC resistance.

Key words:H2S/CO2, production casing, corrosion rate, polarization curves, corrosion products, applicability assessment

收稿日期：2014-12-19；编辑：冯学军

中图分类号：TE983

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.04.015

作者简介：曾德智(1980-)，副研究员，博士,研究方向为石油管力学与环境行为。E-mail:zengdezhi1980@163.com

基金项目：①国家自然科学基金“腐蚀与脉动冲击载荷共同作用下超高强度钻具疲劳损伤行为与控制机制研究”(51374177)。