多级孔Hβ分子筛用于催化裂化轻汽油醚化反应性能的研究①

邱雨佳　王钰佳　王海彦

辽宁石油化工大学化学化工与环境学部

多级孔Hβ分子筛用于催化裂化轻汽油醚化反应性能的研究①

邱雨佳王钰佳王海彦

辽宁石油化工大学化学化工与环境学部

摘要采用NaOH溶液对Hβ分子筛进行碱处理,得到了含有多级孔的Hβ分子筛，并用XRD、SEM、N2吸附脱附、NH3-TPD、Py-IR等手段对处理前后的分子筛进行表征，在小型固定床反应器上进行了醚化反应研究，考察了反应工艺条件对其醚化性能的影响。实验结果表明，碱处理可以在保持Hβ分子筛晶体结构的同时，增加介孔体积和比表面积，增加中强酸和B酸酸量，因而提高了醚化活性。在温度为70 ℃、空速为1 h-1、醇烯物质的量比为1.1、反应压力为0.9 MPa条件下，催化裂化轻汽油的叔碳烯烃转化率可达67.49%，比商业Hβ分子筛提高11.7%。

关键词Hβ分子筛多级孔催化裂化轻汽油醚化碱处理

为减少机动车尾气对大气环境的污染，我国将于2018年1月1日起，在全国范围内推广使用国Ⅴ车用汽油标准。车用汽油的硫含量指标限值由现行的国Ⅳ标准的50 μg/g降低为10 μg/g，烯烃体积分数指标限值由28%降低至24%。企业面临的降低催化裂化汽油硫含量和烯烃含量的压力进一步增大[1-2]。催化裂化轻汽油醚化技术工艺可以在降低烯烃含量的同时提高汽油的辛烷值，弥补选择性加氢脱硫所造成的辛烷值损失，因而受到广泛关注[3-6]。

工业用醚化催化剂是强酸性阳离子交换树脂，其寿命短且无法再生[7]，开发替代阳离子交换树脂的新型催化剂一直是研究的热点，其中Hβ分子筛催化剂的研究最多[8-11]。王海彦课题组进行了大量Hβ分子筛改性研究工作。结果表明，采用磷酸和金属Mo、Ag等对Hβ分子筛改性，可以在一定程度上提高其催化叔碳烯烃与甲醇醚化的活性[12-16]。但是对于碳数在5以上的叔碳烯烃的醚化转化率提高不大，主要是由于受微孔扩散阻力的影响。采用介孔或多级孔Hβ分子筛渴望解决扩散阻力问题。 碱处理脱硅是制备多级孔分子筛的有效方法。本文分别采用3种不同浓度NaOH溶液对Hβ分子筛进行碱处理，制备了多级孔Hβ分子筛，对其进行了催化裂化轻汽油醚化活性评价，考察了反应温度、反应空速、醇烯物质的量比以及反应压力对FCC轻汽油醚化反应的影响，得到了最佳工艺条件。

1实验部分

1.1实验原料

催化裂化轻汽油(≤75 ℃，由某炼厂催化裂化汽油切割而得叔碳烯烃含量，见表1)。硝酸铵(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；氢氧化钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；甲醇(化学纯，沈阳化学试剂厂)；商业Hβ分子筛(n(SiO2)∶n(Al2O3)=25，南开大学催化剂厂)。

表1 FCC轻汽油中叔碳烯烃含量Table1 Contentoftert-olefinsinFCClightgasoline叔碳烯烃iC=42M1C=42M2C=42M1C=52M2C=53MC2C=53MT2C=5w/%1.254.599.171.982.742.182.30

1.2催化剂的制备

将商业Hβ分子筛加入0.2 mol/L、0.5 mol/L、1.0 mol/L NaOH溶液中，在60 ℃下连续搅拌30 min。经冷却、过滤，用去离子水洗涤至中性，110 ℃干燥4 h，550 ℃焙烧4 h，得到钠型β分子筛。将得到的样品用1 mol/L的NH4NO3溶液进行离子交换，95 ℃下搅拌2 h，过滤，重复3次，滤饼在110 ℃下干燥4 h，并于550 ℃焙烧4 h，得到的氢型多级孔β分子筛分别记为M0.2-Hβ、M0.5-Hβ和M1.0-Hβ；商业Hβ分子筛记为Hβ。

1.3催化剂表征

分子筛的晶相结构使用日本理学D/max-RB X射线衍射仪测定，Cu-Ka辐射(λ=0.154 06 nm)，管压:40 kV，管流:100 mA，测角仪半径185 mm，光阑系统为DS=SS=1°，RS=0.15 mm。用BET法计算样品的比表面积，BJH法计算孔容和孔径分布。分子筛形貌由JSM-5610LV型扫描电镜仪观测。分子筛表面酸性由NH3程序升温脱 (NH3-TPD)法测定。Py-FTIR实验在Thermo Nicolet Nexus红外光谱仪上进行，采用液氮冷却的MCT检测器。

1.4醚化反应评价

催化裂化轻汽油醚化反应在小型固定床反应器内进行，反应器为内径d=10 mm，长L=600 mm的不锈钢钢管，外带有加热夹套。量取10 mL粒度为380～830 μm的催化剂装入反应器中部，反应器上、下部装满石英砂。醚化产品从产品罐取出进行分析。反应原料及产物组成用HP4890气相色谱仪测定，氢火焰离子检测器，OV-101毛细管色谱柱(50 m×0.25 mm)。

2结果与讨论

2.1催化剂表征

图1为经过不同浓度 NaOH溶液处理前后Hβ分子筛XRD谱图。由图1可见，M0.2-Hβ和M0.5-Hβ在2θ衍射角为7.8°和22.4°处均出现BEA型分子筛的特征衍射峰[17]，说明碱处理并未改变Hβ分子筛的晶相结构；而M1.0-Hβ的特征衍射峰已经完全消失，这是由于当NaOH溶液的碱性较高时，部分硅原子从骨架中脱离，致使分子筛样品的骨架被严重破坏，甚至造成结构的坍塌，形成了一种类似胶质的状态。因此，为保证Hβ分子筛完整的晶相结构，用于碱处理的溶液碱性不能过高。

图2为NaOH溶液处理前后Hβ分子筛N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。由图2可见，Hβ分子筛属于I型吸附等温线，没有明显的滞后环出现，说明原粉主要以微孔为主。经NaOH溶液处理后，在相对压力0.45~1.0之间均有明显的滞后环出现，说明M-Hβ分子筛存在介孔，孔径范围集中在2~10 nm。其中，虽然M1.0-Hβ介孔孔径更大，但介孔数量减少，这可能是由于NaOH溶液脱硅过深使骨架直接被穿透，部分原本形成的介孔被破坏。

表2 NaOH溶液处理对Hβ结构性质的影响Table2 StructurepropertiesofHβzeolitestreatedbyNaOHsolution样品SBET/(m2·g-1)S微孔/(m2·g-1)S介孔/(m2·g-1)V总计/(cm3·g-1)V介孔/(cm3·g-1)V微孔/(cm3·g-1)D/nmHβ691675160.490.010.481.782M0.2-Hβ7184712470.520.220.304.683M0.5-Hβ7514532680.540.210.335.276M1.0-Hβ6083003080.430.160.279.549

表2是经过 NaOH溶液处理前后Hβ分子筛的结构参数变化。由表2可以看出， M0.2-Hβ和M0.5-Hβ的比表面积和介孔比表面积均有所增加，平均孔径有明显增大的趋势，这说明在Hβ分子筛表面已形成了多级孔结构，而M1.0-Hβ的微孔孔容仅为0.27 cm3/g，说明此时样品的微孔结构遭到严重的破坏。

图3为经过 NaOH溶液处理前后Hβ分子筛形貌变化图。如图3所示，Hβ分子筛表面较为光滑、平整；M-Hβ分子筛表面腐蚀、凹凸不平，部分区域出现空洞，说明碱处理使分子筛骨架中硅物种发生溶解，造成了骨架空穴，形成了多级孔分子筛。

图4(a)为经过 NaOH溶液处理前后Hβ分子筛NH3-TPD谱图。各组样品在280 ℃、510 ℃附近均出现了两个脱附峰，分别对应于弱酸中心和强酸中心。由图4(a)可见，M0.2-Hβ的弱酸量和强酸量均高于原粉。一般认为，Hβ分子筛的酸性主要来源于骨架铝，NaOH浓度的提高导致脱硅程度增大，骨架铝和非骨架铝含量增加，酸量提高。继续增加浓度至1 mol/L时，脱硅选择性变差，使本来已经占据空穴的铝物种也脱落到溶液中，造成酸量略有降低。

通过NH3-TPD方法只能得到催化剂的酸强度，不能区分酸类型，因此对催化剂进行了吡啶吸附红外光谱研究。图4(b)为NaOH溶液处理前后Hβ分子筛进行吡啶吸附红外光谱谱图。由图可见，Hβ分子筛红外特征吸收峰在1 540 cm-1，表征B酸中心；红外特征吸收峰在1 450 cm-1，表征L酸中心。Hβ分子筛经过0.2 mol/L NaOH溶液处理后，其B酸与L酸比值均有所增加，这是因为B酸量可由骨架脱硅提高，而L酸量可由裸露的骨架铝提高。

2.2碱处理对Hβ分子筛醚化活性的影响

表3 不同浓度NaOH处理Hβ分子筛的叔碳烯烃转化率Table3 Tert-olefinsconversionofHβzeolitestreatedbyNaOHsolutionswithdifferentconcentrations样品HβM0.2-HβM0.5-HβM1.0-HβxT/%55.7867.4964.2657.27 注:t=70℃;p=0.9MPa;LHSV=1.0h-1。

表3列出了不同浓度NaOH溶液处理Hβ分子筛的叔碳烯烃转化率。由表3数据分析可知，在0.2 mol/L NaOH处理下的样品转化率最高，为67.49%。随着处理浓度的增加，转化率逐渐降低，这是因为M0.5-Hβ和M1.0-Hβ的酸性不利于叔碳烯烃的转化，且适宜醚化反应的B酸量逐渐降低。因此，对Hβ分子筛进行碱处理时，选择低浓度NaOH溶液较适宜。以下对醚化工艺条件的优化均采用活性最高的M0.2-Hβ作为催化剂。

2.3醚化反应性能优化

2.3.1反应温度的影响

在空速为1 h-1、醇烯物质的量比为1.1、压力为0.9 MPa的反应条件下，考察不同反应温度对M0.2-Hβ沸石分子筛醚化性能的影响，结果如图5所示。

由图5可见，M0.2-Hβ分子筛的叔碳烯烃转化率随着反应温度的提高，呈先增加后降低的趋势。在50 ℃时达到了43.78%，随着温度的升高转化率逐渐上升，在70 ℃时达到峰值67.49%，后随着温度的继续升高而慢慢降低，在90 ℃时降为48.53%。由此可见，适宜的反应温度为70 ℃。

2.3.2空速的影响

在温度为70 ℃、醇烯物质的量比为1.1、压力为0.9 MPa的反应条件下，考察不同反应空速对M0.2-Hβ沸石分子筛醚化性能的影响，结果如图6所示。

由图6可见，随着空速的增加，叔碳烯烃转化率呈减小趋势。这是因为空速增加，反应时间缩短，催化剂与原料油接触不充分，反应效果不佳，因而造成转化率降低；当空速在0.4~1 h-1时，叔碳烯烃的转化率波动不大，空速低虽然对反应转化率有利，但却意味着所需催化剂用量大，反应装置体积大。所以，综合经济投资和醚化活性考虑，最佳空速应选择1 h-1。

2.3.3醇烯物质的量比的影响

在温度为70 ℃、空速为1 h-1、压力为0.9 MPa的反应条件下，考察不同醇烯摩尔比对M0.2-Hβ沸石分子筛醚化性能的影响，结果如图7所示。

由图7可见，叔碳烯烃转化率随着醇烯比的增加而逐渐升高，在醇烯比为1.1时达到峰值，随后继续增加醇烯比，转化率略有下降。这是因为在醚化反应过程中甲醇会优先吸附在催化剂活性中心周围，随醇烯比的增大，甲醇浓度逐渐过量，液膜包裹在催化剂活性中心周围，抑制了烯烃的扩散。此外，过量的甲醇还会引起副反应的发生，造成操作费用的增加。

2.3.4反应压力的影响

在温度为70 ℃、空速为1 h-1、醇烯物质的量比为1.1的反应条件下，考察不同反应压力对M0.2-Hβ沸石分子筛醚化性能的影响，结果如图8所示。

由图8可见，在0.6~1.1 MPa的反应压力下，叔碳烯烃转化率并没有太大变化，转化率随压力增大而缓慢升高，在0.9 MPa时出现平缓的峰值，而后基本保持不变。这是因为醚化过程是液相反应，反应压力应使反应物料处于液相状态。在0.6 MPa的压力下，FCC轻汽油中所含的C4、C5轻馏分易挥发，因此，转化率较低。在压力大于0.9 MPa后，其叔碳烯烃均变为液相，增加压力对叔碳烯烃转化率的影响不大。

2.4醚化反应中催化剂稳定性研究

在温度70 ℃、空速1 h-1、醇烯物质的量比1.1、反应压力0.9 MPa的条件下，考察Hβ和M0.2-Hβ催化剂的稳定性，结果如图9所示。在500 h反应时间内，M0.2-Hβ催化剂保持了较好的稳定性，叔碳烯烃转化率始终保持在65%以上，这是由于具有多级孔道的M0.2-Hβ分子筛有效地解决了商业Hβ分子筛因孔径狭窄而醚化活性较低的问题，同时，其适宜的酸性和B酸数量可改善催化剂结焦失活的现象；而Hβ催化剂仍然存在易失活的现象。

3结 论

通过碱处理法制备了具有多级孔结构的M-Hβ分子筛。在低浓度NaOH溶液处理时，Hβ分子筛可在最大程度上保持原有微孔结构的同时引入适量介孔，调节适宜醚化反应的中强酸酸量，B酸量增加。在温度70 ℃、空速1 h-1、醇烯物质的量比1.1、反应压力0.9 MPa的条件下，M0.2-Hβ分子筛表现出更好的催化性能，叔碳烯烃转化率比商业Hβ分子筛提高11.71%。

参 考 文 献

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[17] 徐如人. 分子筛与多孔材料化学[M]. 北京: 科学出版社， 2004.

下 期 要 目

1 氨基改性吸附剂在低CO2分压下吸附CO2的热力学研究

2 国产MCS络合铁脱硫工艺在川西海相含硫气田应用研究

3 硫磺回收装置液硫系统堵塞原因及对策

4 煤层气三甘醇脱水优化设计

5 长庆油田第四天然气净化厂450×104m3/d净化装置运行评价

6 MCRC硫磺回收装置堵塞原因分析及预防措施

7 Ni2P/SBA-15催化剂的制备及加氢脱氮性能的研究

8 天然气部分预混燃烧一次空气系数与燃烧器头部温度关系的模拟仿真与实验研究

9 催化裂化轻汽油醚化装置大处理量工业试生产

10 川渝含硫气田腐蚀控制方法

11 高含硫气井新型胺类溶硫剂的性能研究：溶硫规律和再生性能(上)

12 大庆油田三元复合驱液与储层岩心反应性研究

13 乙二醇溶液中高溶解度盐脱除工艺模拟

14 高渗储层双降解修井液体系研究

15 净化厂循环水系统再生水回用的腐蚀控制

16 黏弹性表面活性剂转向酸缓蚀剂研究进展

17 天然气工业上游领域国际标准化发展设想

18 船输液化天然气计量应用实践

19 基于过程数据的关联报警分组和抑制策略

20 电解盐水杀菌技术在新疆油田污水处理中的应用

21 新疆油田百重7井区稠油污水处理药剂的研究

Study on etherification performance of FCC light gasoline on the hierarchical porous Hβ zeolite

Qiu Yujia, Wang Yujia, Wang Haiyan

(ChemicalandEnvironmentDepartment,LiaoningUniversityofPetroleumChemical,Fushun113001,China)

Abstract:The hierarchical porous Hβ zeolite was prepared by the alkaline treatment of Hβ zeolite with NaOH solution, and the zeolite of before and after processing were characterized by XRD, SEM, N2adsorption-desorption, NH3-TPD and Py-IR. The etherification reaction for FCC light gasoline on hierarchical porous Hβ zeolite was carried out in a fixed bed reactor. The effect of reaction temperature, space velocity, mole ratio of methanol and tert-olefin and pressure on the etherification reaction were studied. The results showed that alkali treatment could maintain Hβ zeolite crystal structure, and meanwhile increase the specific surface area and mesopore volume, and the amount of dium-strong acid and acid B, thus increase the etherification activity. In optimum conditions (temperature of 70 ℃, the space velocity of 1 h-1, MeOH/tert-olefins molar ratio of 1.1, the reaction pressure of 0.9 MPa), the tert-olefins conversion of 67.49% was received, which was higher than commercial Hβ zeolite by 11.7%.

Key words:Hβ zeolite, hierarchical porous, FCC light gasoline, etherification, alkali treatment

收稿日期：2015-02-09；编辑：康莉

中图分类号：TE624.4

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.04.013

作者简介：①邱雨佳(1989-)，女，辽宁抚顺人，硕士研究生，主要从事清洁燃料生产与研究工作。E-mail:814193890@qq.com