抗菌木塑复合材的性能1)

杨小慧 王晶晶 王伟宏 刘一星 张显权

(生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，哈尔滨，150040)

责任编辑:戴芳天。

木塑复合材料已经在室内装饰、地板、户外栈道、景观建筑等领域得到大量应用［1］，并越来越广泛地使用于公共场所。与木材相比，木塑复合材料具有相对较好的抗微生物性能［2］，但随着木塑复合材的应用与发展，人们发现木塑复合材的真菌耐久性并不像预期的那么好，由于纤维素纤维未能完全被塑料基质封闭［3］，很多霉腐和真菌都会对木塑复合材造成危害［4－6］，木粉含量和水分是导致木塑复合材受细菌和真菌侵袭的主要因素［7－8］。余旺旺等人的研究显示，加入4.5 份纳米载银抗菌剂后高密度聚乙烯基木塑复合材具有一定的抗密粘褶菌效果［9］。目前，对木塑复合材料耐菌性能的研究主要采用了木腐菌类的菌种。

近年来，木塑复合材料在室内装饰、汽车、电子，特别是在医疗卫生等领域得到越来越多的应用，与人体接触越来越密切，因此其抗病菌能力越来越受到重视。如果在木塑复合材料中添加抗菌剂，使其具备广谱抗菌功能，则可为医院、餐厅、学校等公共使用场所带来更高的安全性。尽管各类抗菌产品不断产生，如抗菌塑料、纤维、涂料、陶瓷等［10］，但目前对木塑复合材料抗致病菌性能的研究还非常有限。

本研究的目的是对不同种类生物质纤维增强高密度聚乙烯复合材料的抗菌性能做出评价，对纳米银和其他两种高分子抗菌剂的抑菌效果进行对比，探索能够抑制常见传染性致病菌(大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌)的木塑复合材料，为扩大木塑复合材料应用范围奠定基础。

1 材料与方法

1.1 原料

生物质纤维原料为木粉、竹粉和稻草粉(40～80目);高密度聚乙烯(HDPE)牌号为5 000 s，熔融指数为0.9～1.1 g/min;马来酸酐接枝聚乙烯(MAPE)用作偶联剂，添加量为绝干生物质和HDPE 总质量的4%，牌号CMG9804，接枝率0.9%;石蜡用作润滑剂，添加量为绝干生物质纤维和HDPE 总质量的2%。

3 种抗菌剂分别为:①SHT－115 抗菌防霉防藻剂，新型高分子抗菌防霉防藻剂，活性成分为有机和无机复合物—吡啶基异硫脲的化合物;白色粉末，D50(中值粒径)≤3 μm，pH 值为7，熔点＞250 ℃;②SHT－120 纳米银无机抗菌粉，白色粉末，D50≤0.8 μm，pH 值为3.5～4.5，银质量分数≥3%，耐温800℃;③SHT－860 抗菌防霉剂，新型高分子抗菌防霉剂，活性成分为水杨酰苯胺、咪唑，白色粉末，阴离子，D50≤0.8 μm，耐温300 ℃。

1.2 复合材料的制备

按L9(34)设计正交试验(见表1、表2)，考查常用的木粉、竹粉、稻草粉及其用量对木塑复合材抗菌性能的影响，并对纳米银和高分子型抗菌剂的作用效果加以研究。以生物质粉种类、抗菌剂种类、抗菌剂比例、生物质粉与HDPE 的质量比为变化因素，寻求抗菌木塑复合材料的最佳制备工艺配方。

表1 正交试验因素水平

表2 各种配方复合材的抑菌圈直径

将3 种生物质纤维分别进行干燥，使其含水率降到3%以下，称量物料。将称量好的各种原材料加入SHR－10A 高速混合机，在86 ℃的条件下将物料搅拌混合10 min 之后卸料，使各组分能更均匀地分散。然后将混合物料送入双螺杆挤出机混炼，挤出的块状复合物冷却后经HNEB－115K 低速粉碎机破碎成细小颗粒，再通过单螺杆挤出机挤出成型为条状板材，截面尺寸为4 mm×40 mm。

1.3 抗菌性能测试

参考国家标准GB/T 21510—2008《纳米无机材料抗菌性能检测方法》和QB/T 2591—2003《抗菌塑料—抗菌性能试验方法和抗菌效果》，采用平板培养基法定性评价木塑复合材料的表面抗菌性能。

先配置一定浓度的灭菌生理盐水用来调节菌悬液的浓度，然后与营养琼脂培养基混合在一起固化成平板培养基。把材料加工成10 mm×10 mm 的矩形试件，放在平板中央，在恒温培养箱中37 ℃下培养24～48 h。如果木塑复合材具有抗菌性，试件含有的抗菌活性成分就会逐渐溶解琼脂培养基，并不断扩散，在试件周围将会出现一片没有细菌生长的圆形区域(即抑菌圈)。通过测量不同配方试件的抑菌圈直径来评价材料的抗菌性能。所用检验菌种为大肠埃希氏菌(Escherichia coli)ATCC 25922－3和金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 25923－3。

1.4 力学性能的测定

弯曲性能测试:参照ASTM D7031《木材—塑料复合产品的机械和物理性能的评估标准指南》使用万能力学试验机测量WF/HDPE 复合材料的弯曲性能，加载方式为三点弯曲，跨距为80 mm(试件厚度的16 倍)，加载速度为2.5 mm/min。弯曲性能测试过程中至少取5 个试件的平均值，所得到的测量结果为材料的弯曲强度和弯曲模量。

冲击强度测试:简支梁无缺口冲击强度根据国家塑料冲击试验标准GB/T 1043.1—2008 进行简支梁摆锤冲击试验，试件尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，跨距60 mm，摆锤能量为2 J，冲击速度为2.9 m/s。

拉伸性能测试:参照ASTM D638－03《标准塑料拉伸试验标准》规定的方法使用电子万能力学实验机进行测试，计算得到的拉伸速度为5 mm/min。试件尺寸为:总长度为165 mm，两端宽度为19 mm，中间测试部分宽度为13 mm，标距为50 mm，弧半径为76 mm。

2 结果与分析

2.1 抗菌性能

9 种配方的木塑复合材对金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌的抗菌效果如图1和图2所示，总体来说，各种配方对大肠埃希氏菌的抑制作用高于金黄色葡萄球菌的。其中，添加SHT－115(配方六、配方八)和SHT－860(配方三、配方七)两种抗菌剂的复合材料在培养24 h 后出现了明显金黄色葡萄球菌和大肠埃希氏菌的抑菌圈;添加SHT－120(配方二、配方四)的复合材料虽然没有出现清晰的抑菌圈，但与未添抗菌剂的复合材(配方一、配方五、配方九)相比病菌的生长量明显减少。生物质粉/HDPE 复合材自身对金黄色葡萄球菌没有抵抗力;稻草粉/HDPE 复合材自身对大肠埃希氏菌有一定的抵抗力。

图1 9 种配方的HDPE 基木塑复合材对大肠埃希氏菌的24 h 抗菌效果

图2 9 种配方的HDPE 基木塑复合材对金黄色葡萄球菌的24 h 抗菌效果

表2为不同种抑菌剂对复合材抑菌效果的影响，抑菌圈直径越大则抗菌性能越好。其中，SHT－860(高分子型)的抑菌效果最好，其次为SHT－115(高分子型)，且二者对大肠埃希氏菌抑制效果比对金黄色葡萄球菌的抑制效果好。SHT－120(纳米银无机抗菌剂)用量提高到6%对大肠埃希氏菌也具有较好的抵抗力，但对金黄色葡萄球菌没有显示出抑制作用。SHT－115 和SHT－860 两种高分子有机抗菌剂能通过与微生物细胞膜表面阴离子相结合而逐渐进入细胞体内，可与细胞表面的某些基团发生反应，使蛋白质和细胞膜无法生成，从而抑制大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌的生长和繁殖，达到了较好的抗菌效果［10］。随着时间的延长，各种复合材的抑菌效果减弱。

从表3中可以发现不同生物质粉种类对抑菌效果的影响，采用稻草粉制备的复合材具有最好的抑菌效果，其次是竹材;通常，由于含有的淀粉、果胶等成分高于木材，竹材和稻草的耐菌类腐蚀性低于木材，但在复合材成型过程中经历了高温高剪切的加工条件，使得竹材和稻草产生一定的碳化现象(图3)，能够消除一部分易感染成分;而木材纤维耐热性相对较高，没有受到破坏而保持了有效生物质成分，因此易被细菌侵蚀。此外，稻壳中的某些成分具有抗菌性，一些研究者已提出木质素和硝基苯氧化单体具有一定的抗菌性［11－12］;4－羟基苯甲酸和4－羟基肉桂酸可作为大多数革兰氏阴性菌和部分革兰氏阳性菌的抗菌剂［13］;竹材中含有使其自身具有抗菌抑菌作用的竹醌［14］。综合加工因素和原料本身的性质得出，稻草粉制备的复合材具有最好的抑菌效果，其次是竹材。

表3 不同种类生物质对复合材抑菌效果的影响

图3 HDPE 复合材表面形貌

使用抗菌剂可以显著提高复合材的抗菌性，其中大肠埃希氏菌对抗菌剂用量比较敏感，当抗菌剂用量从3%提高到6%时，大肠埃希氏菌的抑菌圈直径可以扩大46%;而金色葡萄球菌则几乎没有变化(见表4)。

表4 抗菌剂用量对复合材抑菌效果的影响

2.2 力学性能

由表5直观分析和表6方差分析结果可见，生物质纤维种类对复合材料弯曲强度有显著性影响;抗菌剂种类对复合材料的弯曲强度有一定影响，但不显著;生物质粉/HDPE 的比例和抗菌剂用量对材料的弯曲强度影响极小。对于复合材料的弯曲强度来说，采用m(木粉)∶m(HDPE)= 60 ∶40，不添加抗菌剂时复合材料的弯曲性能最优。

采用与表6类似的方差分析，可以得知各因素对所制备复合材料力学性能的影响程度(表7)。可以看出，抗菌剂的种类和用量对所制备复合材的各项力学性能没有显著影响;采用木粉有助于提高复合材的弯曲性能，而竹粉则利于提高拉伸性能;较高的生物质粉添加量可提供较好的弹性模量。

表5 生物质纤维/HDPE 复合材料的弯曲性能

表6 弯曲强度方差分析

表7 各因素对复合材力学性能影响的显著性

3 结论

SHT－115 和SHT－860(高分子型)抗菌剂对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌均有较好的抗菌效果，优于SHT－120(纳米银抗菌剂);木塑复合材料中使用纳米银对金黄色葡萄球菌没有起到抑制作用;稻草粉增强HDPE 复合材的抗菌性能优于竹粉和木粉增强HDPE 复合材。生物质纤维种类对复合材弯曲强度、弯曲模量、冲击强度以及拉伸强度的影响均具有显著性，其中木粉增强HDPE 力学强度最高。使用抗菌剂对复合材的力学性能没有显著影响。

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