动态热机械分析法研究螺压改性双基推进剂的压延温度

王江宁，尚　帆，郑　伟，宋秀铎，张　超

(西安近代化学研究所，陕西西安710065)



动态热机械分析法研究螺压改性双基推进剂的压延温度

王江宁，尚帆，郑伟，宋秀铎，张超

(西安近代化学研究所，陕西西安710065)

摘要：为获得塑化高固体含量螺压改性双基推进剂的工艺温度，采用动态热机械分析(DMA)法研究了不同RDX含量时螺压改性双基推进剂DMA曲线α转变峰的温度(Tspan)(即玻璃化温度Tg)、松弛活化能)和α转变之后DMA曲线出现的“波谷”等特征物理量。结果表明，RDX含量的增加减小了NC分子间的缠绕作用，导致Tg和值下降，这有利于高固体含量螺压推进剂的塑化；随着RDX含量的增加，α转变力学损耗峰tanδ值增大，表明体系的摩擦发热量增大，而α转变之后在55～120℃下DMA曲线出现了“波谷”，此时体系的摩擦发热量最小，是压延塑化的最佳工艺温度。

关键词：螺压推进剂；压延温度；动态热机械分析；DMA；塑化；力学损耗

引言

螺压改性双基推进剂是我国固体推进剂的主要品种之一，其特点是工艺线自动化程度高、批量大、产品性能稳定性及一致性好，已广泛应用于海、陆、空和航空航天领域[1-6]。但是其压延工艺过程中压力较高，摩擦发热和热分解剧烈，物料温度常在100℃以上。当散热小于发热时，热量积累，药温升高，达到发火点以上就会发火燃烧[1]。我国现行的压延工艺参数仅适合于RDX质量分数小于30%的普通改性双基推进剂。随着RDX等高能固体添加量的增加，压延塑化过程中发生的燃烧和燃爆现象成为制约高固体含量螺压推进剂发展的难题。在螺压改性双基推进剂的塑化过程中，通过双辊压延机的辗压可使推进剂的物料达到黏流状态，并具有良好的可塑性。由于推进剂易着火，因此传统流变仪无法直接用来研究高固体含量推进剂的流变性参数。

文献[7-9]介绍了传统的螺压工艺，指出玻璃化温度是确定压延塑化工艺参数(温度)的主要依据，当温度大于玻璃化温度时，推进剂物料逐渐由高弹态进入黏流态；同时指出动态力学性能可以表征推进剂黏合剂体系在不同温度下弹性形变的大小，尤其可以测量高聚物熔体的稳流行为，对指导高分子复合材料的加工成型具有重要意义，但未具体指出如何研究高分子材料的压延塑化工艺温度等参数。

本研究采用动态热机械分析(DMA)法,在-110～120℃下测试了1Hz时不同固体含量的螺压改性双基推进剂的DMA曲线，分析了NC分子链段运动α主转变的变化规律，以α主转变峰温(玻璃化温度Tg)为特征值，研究Tg和温度大于Tg时DMA曲线的变化规律，以期为探索高固体螺压推进剂安全压延塑化工艺参数的确定或判定方法提供参考。

1实验

1.1试样

改性双基推进剂采用螺压工艺制备，配方如表1所示。

表1　改性双基推进剂的配方

1.2仪器和实验条件

DMA2980型动态热机械分析仪，美国TA公司。采用单悬臂夹具，试样尺寸为4mm×(12～13)mm×(3～4)mm，频率为1Hz，振幅为5μm，温度范围为-110～120℃，步进式升温，温度步长为3℃。

2结果与讨论

2.1改性双基推进剂tanδ曲线特征与波谷Ty

固体推进剂属于黏弹性材料，当其受到应力作用时，部分能量用于弹性形变，另一部分能量以热能的形式耗散。DMA曲线上，E′为储能模量；E″为损耗模量；tanδ=E″/E′为损耗角正切，是每周期变化所损耗的能量与所贮存的能量之比，表示能量损耗的大小，反映推进剂弹性的不完整性。E′表征推进剂的刚度，而tanδ和E″表征推进剂的阻尼特性。本研究采用tanδ分析改性双基推进剂的动态力学性能响应规律。由于实际工作过程中压延机的转速在13~20r/min，所以选择DMA2980型动态热机械分析仪允许的最低频率1Hz研究高固体含量螺压改性双基推进剂的tanδ变化特征。

图1为1Hz下不同RDX含量的改性双基推进剂的tanδ与温度的关系曲线，图中α转变对应的峰温即为推进剂的玻璃化温度Tg。表2为不同RDX含量的改性双基推进剂tanδ在频率为1Hz时的α松弛特征量，为了保持DMA曲线与其特征物理量的一致性，文中描述α转变特征峰时使用Tα，描述玻璃化温度时使用Tg。

图1　不同RDX含量时推进剂的tanδ与温度的关系曲线Fig.1　Relation curves of tanδ and temperature ofpropellant with different contents of RDX

样品编号tanδTα/℃Eαa/(kJ·mol-1)YL-00.296764.5330.9YL-10.346558.4319.6YL-20.365455.4302.9YL-30.378652.4263.2YL-40.421046.4240.0YL-50.429737.4214.3YL-60.512619.4185.5

由图1可知，tanδ曲线的基本特征是在-40℃附近有一个β转变，也称次级转变，β转变的峰温不随RDX含量的不同而变化；低温下高分子的分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此链段处于“冻结”状态，所以随RDX含量增加和NC含量减少，β峰的峰温几乎不变。

由图1可见，随RDX含量的增加，α主转变的峰温在64.5～19.4℃，α过程是NC本身的链段运动引起的，与NC的塑化度有关[10-12]。随着RDX含量的增大和NC含量下降，NC高分子主链及高分子间的缠结减弱，tanδ的α主转变峰强度增大，峰温Tα下降，宽度变窄。强度增大意味着分子摩擦发热增大。宽度变窄是由于NC含量的减少，使分子分布的影响减小，Tα跨度变小；另一方面，由于取决于NG的β(低温)松弛峰温不因固体填料RDX的加入或增加而变化，Tα的下降缩小了Tα的跨度，也是Tα峰宽度变窄的原因。

图1中tanδ曲线在Tg以后出现“波谷”，意味着此处体系已从玻璃态或塑料态变为“高弹态”或“黏弹态”，这里所谓“波谷”是对tanδ曲线而言的，而E′和E″都是随温度逐渐下降，而且变化很小，没有形成“峰”或“谷”，这种微小变化不是分子链段运动，可能是黏弹态中的有关分子(如NC)的支链运动或小分子(如NG)运动。与α主转变峰比较，波谷温度是高分子体系摩擦发热最小的状态。此处应该是推进剂塑化的最佳温度。但是，动态黏弹谱与频率(作用时间)有关，频率愈低，或(应力)作用时间愈长，玻璃化转变温度或“波谷”温度Ty就会愈低，压延或压伸的螺杆运动速度低于1Hz，因此进行这些实际操作时，达到黏弹态或者黏流态的温度低于实验值Ty，图1中波谷Ty附近的DMA曲线特征是今后有关高固体螺压改性双基推进剂塑化温度研究工作的新方向。

2.2Tg和tanδ的关联性

图1中tanδ对应的α松弛峰温Tα，即为1Hz下推进剂的玻璃化温度Tg，因此根据图1分析不同RDX含量时tanδ与Tg的关系，如图2所示。

图2　Tg和tanδ的关系曲线Fig.2　Relation curve of Tgand tanδ

tanδ与推进剂黏合剂体系NC分子链段运动时的摩擦发热损耗有关。由图2可知，RDX质量分数为0、10%、30%、40%、50%时，推进剂的Tg与tanδ具有良好的线性相关性，相关方程为：

tanδ=0.736-6.75×10-3Tg，R2=0.9892

由此可见，tanδ的α峰值随RDX含量的增加而增大，温度Tα则随RDX含量的增加而降低，说明tanδ的α松弛过程不但与NC的链段运动有关，而且与RDX固体颗粒之间或该颗粒与NC分子之间的作用有关。固体RDX含量的增加有利于减弱NC分子间的缠绕作用(体系的自由体积增大)，使NC的链段运动变得更容易，因此Tα降低；但同时RDX含量的增加也提高了组分在受力作用时固体颗粒之间的摩擦作用，因而力学损耗增大，即tanδ的α峰值增大。

研究高分子黏弹行为的温度依赖性最简单的理论是过渡态理论，也叫位垒理论[10]。根据该理论，温度对分子构象变化频率的影响主要取决于活化能Ea，即有

f=f0e-Ea/RT

(1)

由于水平位移因子aT=f1/f2，上式可变为

(2)

图3　不同RDX含量的螺压改性双基推进剂的α松弛活化能曲线Fig.3　Curve of activation energy of α-relaxation forthe screw extrusion CMDB propellants with differentcontents of RDX

由图3可知，RDX含量与活化能具有较好的线性相关性，拟合方程为：

(3)

3结论

(3)“波谷”峰温Ty时，物料和摩擦发热量最小，是高固体含量螺压推进剂安全压延塑化的最佳工艺温度。

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Study on Calendering Temperature of Screw Extrusion CMDB Propellant

by Dynamic Mechanical Analysis

WANG Jiang-ning, SHANG Fan, ZHENG Wei, SONG Xiu-duo, ZHANG Chao

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:To obtain the process temperature to plasticize the screw extrusion composite modified double-base(CMDB) propellant with high solid content, the characteristic physical quantities including peak temperature(Tspan), glass transition temperatureTg, activation) of relaxation ofαtransition on by dynamic mechanical analysis(DMA) curve and “valley” of DMA curve appeared afterαtransition for the screw extrusion propellant with different contents of RDX were studied DMA method. The results show that with increasing the RDX content, the winding effect between the NC molecules decreases, making the values ofTganddecrease, and it is beneficial to plasticize the screw extrusion propellant with high solid content. The value of tanδincreases with increasing the RDX content, revealing that the heat of friction for the system increases, whereas the “valley” on DMA curve afterαtransition is appeared. At this time, the heat of friction for the system is the minimum, and it is the optimum process temperature of plasticizing.

Keywords:screw extrusion propellant; calendering temperature; dynamic mechanical analysis; DMA; plasticizing; mechanical loss

作者简介:王江宁(1964-)，男，研究员，从事固体推进剂研究。

基金项目:基础产品创新科研项目

收稿日期:2015-05-11；修回日期:2015-09-21

中图分类号：TJ55; X93

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2015)06-0087-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.06.017