AP-CMDB推进剂微观结构及药形尺寸对低温力学性能的影响

张正中，樊学忠，李吉祯，刘晓军，党永战，张亚俊

(西安近代化学研究所，陕西西安710065)



AP-CMDB推进剂微观结构及药形尺寸对低温力学性能的影响

张正中，樊学忠，李吉祯，刘晓军，党永战，张亚俊

(西安近代化学研究所，陕西西安710065)

摘要：为研究溶剂压伸法制备的AP-CMDB推进剂低温发动机试验易产生碎药的原因，采用扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)观察了AP-CMDB推进剂样品的微观结构；通过测试样品的线膨胀系数，研究了AP颗粒与黏合剂体系的线膨胀匹配性；讨论了药形尺寸对推进剂低温抗冲强度的影响。结果表明，溶剂压伸法制备的AP-CMDB推进剂药柱中存在大量微孔和少量微裂纹，AP颗粒团聚明显，Al颗粒与黏合剂体系间出现严重的界面脱粘；AP颗粒与黏合剂体系间的线膨胀匹配性较差；壁厚1.5mm的单孔管状药柱的低温(-40℃)抗冲强度低于壁厚4.5mm的，套管结构药柱的低温(-40℃)抗冲强度低于单孔管状药柱的。AP-CMDB推进剂低温碎药的形成与其微观结构、力学性能及药形尺寸有关。

关键词：AP-CMDB推进剂；低温力学性能；微观结构；线膨胀系数；抗冲强度；药形尺寸；溶剂压伸法

引言

AP-CMDB推进剂具有能量水平高、燃速可调范围大及性能稳定等优点，广泛应用于单兵火箭和反坦克导弹发动机中[1-5]。在AP-CMDB推进剂的装药结构中，以单孔管状药柱组成的毛刷式装药，最低使用温度为-40℃，低温工作时易出现碎药现象(尤其是薄壁药管、特殊形状设计药管)，限制了其应用。据文献报道[6-9]，改性双基推进剂的主黏合剂硝化棉属于刚性线型分子，玻璃化温度较高，呈现出高温变软、低温变脆的特征，加入功能添加剂可以有效改善硝化棉分子链的柔性，提高推进剂的低温力学性能，从而可以在一定程度上改善其工程应用问题。王晗等[10]研究了硝化棉种类和含量、高氯酸铵粒径以及双基球和黑索今含量等对AP-CMDB推进剂力学性能的影响，并采用扫描电镜对不同硝化棉含量和不同粒度高氯酸铵的AP-CMDB推进剂的拉伸断面形貌进行了分析。郑健等[11]采用扫描电镜技术对CMDB推进剂冲击试验后的试件断面进行了微观表征和分析，研究表明CMDB推进剂加载率敏感性与其内部高氯酸铵颗粒的微观破坏机理直接相关。

本研究通过分析AP-CMDB推进剂的微观结构、AP颗粒与黏合剂体系的线膨胀匹配性及药形尺寸对抗冲强度的影响，讨论了AP-CMDB推进剂在低温发动机试验时易产生碎药现象的原因，以期为该类推进剂的低温力学性能优化研究提供参考。

1实验

1.1材料及仪器

硝化棉(NC)、硝化甘油(NG)，西安近代化学研究所；AP，d50为1~3μm，洛阳黎明化工研究院；Al粉，d50为12~15μm，鞍钢实业微细有限公司；无水乙醇及丙酮，分析纯，西安化学试剂厂；间苯二酚(Res)，日本住友公司。

Quanta FEG 600扫描电子显微镜(SEM)，美国FEI公司；INCA能谱仪(EDS)，英国牛津公司；DMA2980线膨胀系数测试仪，美国TA公司。10L卧式捏合机、100T油压机，西安近代化学研究所。

1.2样品的制备

推进剂基础配方(质量分数)为：NC/NG 55%~65%，AP 28%~35%，Al粉3%~8%，安定剂1%~2%，其他1%~2%。

推进剂药柱的制备：NC/NG经压延驱水切成片状(吸收药片)，外加乙醇和丙酮混合液(体积比1.6∶1.0 )，混合溶剂与吸收药片质量比为0.28∶1.00。将物料加入10L卧式捏合机，倒入混合溶剂，均匀混合2.5h，用l00T油压机压伸成型。

1.3性能测试

用扫描电子显微镜观察AP-CMDB推进剂样品的微观结构；用能谱仪对其进行元素分析；按照GJB 770B-2005方法408.1测试样品的线膨胀系数；按照GJB 770B-2005方法417.1测试样品的抗冲强度。

2结果与讨论

2.1AP-CMDB推进剂的微观结构

AP-CMDB推进剂的SEM照片见图1。

图1　AP-CMDB推进剂的SEM照片Fig.1　SEM images of AP-CMDB propellant

从图1(a)可以看出，推进剂样品中除了黏合剂主体外，还存在大量片状颗粒及少量球状颗粒。对这些片状和球状颗粒分别进行能谱分析，结果见图2。

图2　AP-CMDB推进剂的EDS图Fig.2　EDS patterns of AP-CMDB propellant

由图2可以看出，球状颗粒是Al粉，片状颗粒的主要成分应为AP，其中少量K元素是由杂质引起的。从图1(a)中还可看出，Al粉颗粒与黏合剂体系之间出现严重的界面脱粘，说明Al粉颗粒与黏合剂体系之间的界面特性较差，其原因可能与Al粉的粒度较大及Al粉和黏合剂体系的润湿性有关。从图1(b)可以看出，采用溶剂压伸法制备的AP-CMDB推进剂样品中存在大量微孔，其原因是捏合过程需添加大量溶剂以降低压伸过程的危险性，压伸成型后，需要对其进行驱溶，从而造成溶剂挥发，产生大量微孔；另外还可以看到样品中局部存在微小裂纹，这些微裂纹可能是由于推进剂中AP颗粒分布不均匀及AP与黏合剂体系之间的线膨胀不匹配引起的。从图1(c)可以看出，灰白色的AP颗粒在黏合剂体系中分散极不均匀，有些部位出现高度团聚，从而导致部分应力集中，引起推进剂内部产生微裂纹。

固体推进剂的微观结构对其力学性能的影响较大，推进剂药柱中的微孔和微裂纹可以引起其强度降低，根据颗粒增强复合材料的理论，颗粒相粒度越小、分散性越均匀、与基体相界面结合越好，越有利于力学性能的提升，而AP-CMDB推进剂中，AP颗粒团聚明显，且Al粉与黏合剂间出现严重界面脱粘，因此会造成推进剂强度降低及韧性变差。

2.2AP颗粒与黏合剂体系的线膨胀匹配性

由于AP的热膨胀性能未见相关资料记载，且粉体材料的线膨胀系数难以按常规方法进行测试。因此，采用理论分析研究了AP颗粒与黏合剂体系的线膨胀匹配性，制备了不同AP含量的AP-CMDB推进剂，并测试了其线膨胀系数，结果表明，当AP质量分数分别为0、10%、20%、30%时，AP-CMDB推进剂线膨胀系数分别为1.91×10-4、1.46×10-4、1.29×10-4、1.05×10-4K-1。

可见，随着AP-CMDB推进剂中AP含量的增加，推进剂的线膨胀系数明显减小，AP-CMDB推进剂的线膨胀系数远小于不含AP的双基推进剂的线膨胀系数。由此推测，AP颗粒的线膨胀系数小于黏合剂体系的，这也与晶体材料线膨胀系数较小，高分子材料线膨胀系数较大的经验相符合。由于AP颗粒与黏合剂体系间的线膨胀不匹配，低温时两者产生不同程度的收缩，同时由于AP颗粒的高度团聚，从而造成推进剂中存在局部微小裂纹，降低了AP-CMDB推进剂低温下的力学性能。

2.3药形尺寸对AP-CMDB推进剂力学性能的影响

制备了不同壁厚和直径的单孔管状、套管结构的AP-CMDB推进剂药柱，测试了-40℃时药形尺寸对推进剂抗冲强度的影响，结果见表1。

表1　-40℃时药形尺寸对AP-CMDB推进剂抗冲

注：h为药柱壁厚；d为药柱直径；αk为抗冲强度。

由表1可以看出，壁厚为4.5mm的单孔管状AP-CMDB推进剂药柱的抗冲强度为5.19kJ/m2，壁厚为1.5mm的药柱抗冲强度为4.87kJ/m2。可见壁厚较小的药柱低温抗冲强度明显较低，其原因可能是药柱受到冲击力后，壁厚较小的药柱中的裂纹更易扩展，形成贯穿性裂纹，从而导致药柱碎裂。另外，内、外壁厚均为1mm的套管结构的药形，在-40℃时抗冲强度为4.11kJ/m2，说明复杂形状药柱的低温抗冲强度低于单孔管状药柱，更容易发生低温碎药。

综上所述，AP-CMDB推进剂由于其微观结构方面的缺陷及AP颗粒与黏合剂体系之间的线膨胀不匹配造成其低温力学性能下降，同时由于其药形尺寸多为薄壁管状结构或一些其他复杂药形结构，低温发动机试验时装药受到较强的冲击后，推进剂中裂纹容易扩展，形成贯穿性裂纹，从而引起碎药现象。

3结论

(1)溶剂压伸法制备的AP-CMDB推进剂中存在大量微孔和少量微裂纹，AP颗粒团聚明显，Al颗粒与黏合剂体系间出现严重界面脱粘。

(2)AP颗粒与黏合剂体系间的线膨胀匹配性较差，低温时易引起AP颗粒与黏合剂间的界面脱粘及黏合剂体系开裂，从而降低推进剂的力学性能。

(3)单孔管状AP-CMDB推进剂药柱，壁厚较小的药柱低温抗冲强度较低；套管结构药柱较单孔管状药柱的低温抗冲强度低。

(4)AP-CMDB推进剂低温碎药的形成与其微观结构、力学性能及药形尺寸有关。

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Effects of Microstructure and the Form and Size on Mechanical Properties

of AP-CMDB Propellant at Low Temperature

ZHANG Zheng-zhong，FAN Xue-zhong，LI Ji-zhen，LIU Xiao-jun，DANG Yong-zhan，ZHANG Ya-jun

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065，China)

Abstract:To study the cause of producing cracking propellant in engine test at low temperature for AP-CMDB propellant prepared by solvent-extrusion method, the microstructure of the sample was observed by scanning electron microscopy and energy spectrometer. The linear expansion matching of AP particles and binder system was studied via measuring the linear expansion coefficient of AP-CMDB propellant. The effects of the form and size on the impact resistance of the propellant were studied. The results show that there are lots of micro-holes and a few micro-cracks in the propellant grain prepared by solvent-extrusion method, the agglomeration of AP particles is obvious, and the Al particles and binder system appear serious interface debonding. The linear expansion matching between AP particles and binder system is poor. The impact resistance of single-tube propellant grain with wall thinckness of 1.5mm is lower than that of propellant with wall thickness of 4.5mm at -40℃. The impact resistance of propellant grain with casing structure is lower than that of propellant with single-tube structure. The formation of cracking propellant at low temperature for AP-CMDB propellant correlates with the microstructure, mechanical property, form and size of the propellant.

Keywords:AP-CMDB propellant; mechanical properties at low temperature; microstructure; linear expansion coefficient; impact resistance; form and size; solvent-extrusion method

作者简介:张正中(1987-)，男，硕士，从事固体推进剂配方研究。

基金项目:西安近代化学研究所青年基金

收稿日期:2015-07-06；修回日期:2015-10-24

中图分类号：TJ55; V512

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2015)06-0091-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.06.018