改黑碳推进剂比热容和热导率与温度之间的关系

胡　哲，江劲勇，路桂娥，葛　强，王韶光，贾昊楠

(1. 军械工程学院，河北石家庄050003； 2. 军械技术研究所，河北石家庄050003)



改黑碳推进剂比热容和热导率与温度之间的关系

胡哲1，江劲勇2，路桂娥2，葛强2，王韶光2，贾昊楠1

(1. 军械工程学院，河北石家庄050003； 2. 军械技术研究所，河北石家庄050003)

摘要：为了解推进剂比热容和热导率与温度之间的关系，用差示扫描量热仪和热常数分析仪测试了不同温度下改黑碳(GHT)推进剂的比热容和热导率，确定了比热容的测量区间，讨论了比热容和热导率随温度的变化规律；并通过回归拟合得到比热容随温度变化的方程式。结果表明，GHT推进剂比热容的测量区间为298~373K，在此区间内比热容随温度升高逐渐增大，且比热容满足相加性原理；热导率随温度升高而减小，主要是受NG熔融蒸发和晶格振动等因素影响。

关键词：物理化学；比热容；热导率；改黑碳推进剂

引言

改黑碳(GHT)推进剂是以硝化纤维素和硝化甘油为主体，添加黑索今、铝粉等形成的新型改性双基推进剂，具有能量高、安全性好的特点。但在长期贮存过程中，推进剂容易受到环境温湿度的影响，发生缓慢的热分解，释放出热量[1]。一旦释放出的热量不能及时散发到周围环境中，就会在推进剂内部形成热量积累，导致温度上升，出现热失衡，最终引起推进剂的自燃，甚至自爆[2]。对不同温度下推进剂比热容和热导率变化规律的研究，可以为模拟推进剂热自燃情况提供准确的热物性参数，方便准确地了解推进剂在热自燃过程中内部热量的传递方向，温度场分布和温升状况，对弹药的安全贮存具有重要意义[3]。

国内外针对含能材料的比热容和热导率开展了大量研究。徐抗震等[4-6]采用DSC对RDX、GNTO等的比热容进行连续测定，得到其比热容与温度之间的关系式，并以此计算了材料的热力学性质和绝热至爆时间等。强文学等[7]采用热流法对不同实验条件下双基发射药的热导率进行了测定，分析了试样高度、真空度以及硝化甘油含量对热导率的影响规律。A.Sokolov 等[8]依据稳态平板法通过计算机计算方法对材料的热导率进行模拟计算，得到其热导率的变化规律。

本实验以GHT推进剂为主要研究对象，利用热重分析仪(TG)、差示扫描量热仪(DSC)和热常数分析仪(Hot Disk)测定了推进剂不同温度下的比热容和热导率，分析了温度对GHT推进剂热物性参数的影响规律，为推进剂的安全贮存提供依据。

1实验

1.1样品

改黑碳(GHT)推进剂，配方(质量分数)为：NC 20%、NG 21%、RDX 48%、Al粉6%，其他5%。

1.2仪器和实验条件

TGA1热重分析仪，美国PE公司，升温速率2K/min，氮气气氛，流速20mL/min。

DSC8000差示扫描量热仪，美国PE公司，属于功率补偿式量热仪，双炉体，温控范围为-180~750℃，采用液氮冷却，流速20mL/min，升温速率10K/min，样品质量约10mg；试样要尽量平整，与坩埚充分接触，避免产生温度梯度，减少热阻的影响；蓝宝石(Al2O3)为比热容基准物，质量29.2mg，常温下比热容为0.778J/(g·K)。

Hot disk2500S热常数分析仪，瑞典Hot disk 有限公司，热导率测量范围为0.005~500W/(m·K)，测量温度为-240~1000℃，最小样品尺寸为高10mm、直径10mm。探头采用型号7577，测试功率20mW，测试时间20s，油浴加热，在测试过程中探头上任意一点到待测试样边界的最短距离都要大于探头的探测深度(D)。一般情况下，最小宽度需满足：试样最小宽度=2D+探头直径。

1.3测试方法

热重法(TG)是指在程序温度和一定的气氛环境下，通过天平记录试样质量的变化情况来得到试样质量和温度之间关系的方法。差示扫描量热法(DSC)测定比热容是通过相同温度操作条件下空白、蓝宝石和试样的3条热流曲线来计算试样的比热容，再扣除空白基线并与标准物蓝宝石对比，按式(1)可计算得到试样在一定温度区间内的比热容[9-10]。

(1)

式中：Cs为标准物蓝宝石的比热容，J/(g·K)；ms、m分别为蓝宝石和试样的质量，g；L1、L2、L3分别为空白、试样和蓝宝石的热流，mW。

热常数分析仪主要部件是由双螺旋结构电热金属镍丝构成的薄膜式探头。测试时，在探头上输入恒定的电流，引起温度升高，探头的电阻发生相应变化，使其两端产生一定程度的电压降。根据样品热导率的不同，探头的散热量不同，电阻变化也就不同，引起的电压变化也不尽相同。依据电压的变化情况，可以得到样品的热导率(λ)[11-12]。测试过程中，试样一般升温2~3K。

2结果与讨论

2.1GHT推进剂的比热容与温度的关系

2.1.1比热容测温区间的确定

GHT推进剂的TG曲线如图1所示。

图1　GHT推进剂的TG曲线Fig.1　TG curve of GHT propellant

由图1可以看出，在340K附近，GHT推进剂的质量开始减小。为了降低试样分解对GHT推进剂比热容测定的影响，又尽可能在更广温度区域了解推进剂比热容的变化规律，以推进剂质量损失达到1%为界，确定GHT推进剂比热容的测试温度区域。由图1可得，GHT推进剂比热容的测温区间为298~373K。

2.1.2比热容与温度的关系

以蓝宝石为标准物，298~373K时GHT推进剂的比热容与温度的关系曲线如图2所示。由图2可以看出，GHT推进剂比热容由1.204增大至1.440J/(g·K),且增长率逐渐减小。

图2　GHT推进剂比热容与温度的关系曲线Fig.2　Relationship curves between specific heatcapacity of GHT propellant and temperature

利用origin软件对GHT推进剂比热容进行拟合，得到实验温度区域内推进剂比热容随温度的变化规律，如式(2)所示，其相关系数为0.9975。

Cp=-4.167+3.002×10-2T-4.024×10-5T2

(2)

与热导率、热扩散率等热物理性质不同，比热容具有相加性。一个由多种物质组成的混合物，其比热容等于各组分的比热容之和[13]，如式(3)所示

(3)

式中：m为总质量，g；mi为各组分质量，g；Cpi为各组分的比热容，J/(g·K)。

为了解RDX对GHT推进剂比热容的影响，对未添加RDX的双基推进剂进行连续比热容测定，不同温度下RDX的比热容参考文献[4]，对双基推进剂和RDX的比热容进行加合计算，并与GHT推进剂的实测值进行比较，结果如表1所示。

表1　双基推进剂、RDX和GHT推进剂

注：S双基推进剂和RDX为加合计算的比热容与GHT推进剂比热容的偏差值。

由表1可知，相同温度下，GHT推进剂的比热容低于双基推进剂，高于RDX。RDX能够降低推进剂的比热容，双基推进剂和RDX比热容的加合计算值与GHT推进剂比热容实测值偏差在3%以内，说明GHT推进剂遵循比热容的相加性原理。

2.2GHT推进剂的热导率与温度的关系

不同温度下GHT推进剂的热导率与温度的关系曲线见图3。从图3可以看出，GHT推进剂的热导率为0.26~0.32W/(m·K),且随着温度升高整体呈下降趋势，在348K时略有升高。

图3　GHT推进剂热导率与温度的关系曲线Fig.3　Relationship curve of GHT propellant betweenthermal conductivity and temperature

一般来说，温度对复合材料导热性能的影响主要表现在相组成的变化和各相自身导热性能的变化两个方面[14]。当温度高于323K时，推进剂中的NG就会出现明显的熔融蒸发吸热，导致实验结果偏大。另外，GHT推进剂导热性质与分子晶体相似，主要依靠晶格振动产生的声子传热。依据德拜理论，热导率的数学表达式为

(4)

影响热导率的主要因素是声子的平均自由路程。温度的升高，使声子振动加剧，声子之间的相互作用或碰撞也会加强，从而导致自由路程的减小，引起热导率的降低。综合分析，GHT推进剂在298~368K时热导率整体呈下降规律，在348~358K呈上升趋势，是NG熔融蒸发和晶格振动两种因素综合作用的结果。

3结论

(1)随着温度的升高，GHT推进剂的比热容逐渐升高并且满足相加性原理。

(2)GHT推进剂在298、323、348、358、368K 五个温度点下的热导率数据表明，热导率随温度升高整体呈下降规律，主要是因为GHT推进剂受NG熔融蒸发和晶格振动等因素的综合影响。

参考文献：

[1]江劲勇, 路桂娥, 陈明华, 等. 堆积条件下库存弹药中发射药的安全性研究[J]. 火炸药学报, 2001, 24(4): 66-67, 70.

JIANG Jin-yong, LU Gui-e, CHEN Ming-hua, et al. Study of the safety of ammunition stored in stack[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2001, 24(4): 66-67, 70.

[2]冯长根. 热爆炸理论[M]. 北京: 科学出版社, 1988.

FENG Chang-gen. Thermal Explosion Theories [M]. Beijing: Science Press, 1988.

[3]路桂娥, 江劲勇, 陈明华, 等. 发射药的热自燃实验研究[J]. 火炸药学报, 2000, 23(3): 48-49.

LU Gui-e, JIANG Jin-yong, CHEN Ming-hua, et al. Study on the heat self-ignition tests of gun propellants[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2000, 23(3): 48-49.

[4]徐抗震, 常春然, 宋纪蓉, 等. RDX的比热容、热力学性质及绝热至爆时间[J]. 火炸药学报, 2008, 31(4)：35-38.

XU Kang-zhen, CHANG Chun-ran, SONG Ji-rong, et al. Specific heat capacity, thermodynamic properties and adiabatic time-to-explosion of RDX[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2008, 31(4): 35-38.

[5]徐抗震, 赵凤起, 杨冉, 等. GNTO的热分解动力学和比热容及绝热至爆时间研究[J].固体火箭技术, 2009,32(1)：74-78.

XU Kang-zhen, ZHAO Feng-qi, YANG Ran, et al. Non-isothermal decomposition kinetics, specific heat capacity and adiabatic time-to-explosion of GNTO[J].Journal of Solid Rocket Technology, 2009, 32(1):74-78.

[6]李兆娜, 马海霞, 宋纪蓉, 等.NTO的比热容、热力学性质及绝热至爆时间[J]. 火炸药学报, 2008, 31(3)：25-28.

LI Zhao-na, MA Hai-xia, SONG Ji-rong, et al. Special heat capacity, thermodynamic properties and adiabatic time-to-explosion of NTO[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2008, 31(3):25-28.

[7]强文学, 张丽华, 程劲松. 发射药导热系数测定的影响因素[J]. 火炸药学报, 2013, 36(1): 87-90.

QIANG Wen-xue, ZHANG Li-hua, CHENG Jin-song. Influence factors of measuring the thermal conductivity of gun propellant[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2013, 36(1):87-90.

[8]Sokolov N A. Computer modeling of the measurement of thermal conductivity[J]. Measurement Techniques, 2007, 50(4): 412-415.

[9]刘子如. 含能材料热分析[M]. 北京：国防工业出版社, 2008.

LIU Zi-ru. Thermal Analyses for Energetic Materials[M]. Beijing:National Defense Industry Press,2008.

[10]徐抗震, 赵凤起, 杨冉, 等. GNTO的热分解动力学和比热容及绝热至爆时间研究[J].固体火箭技术, 2009,32(1)：74-78.

XU Kang-zhen, ZHAO Feng-qi, YANG Ran, et al. Non-isothermal decomposition kinetics, specific heat capacity and adiabatic time-to-explosion of GNTO[J].Journal of Solid Rocket Technology, 2009, 32(1):74-78.

[11]陈珣，付培舫，周怀春，等.煤焦比热容的模型与DSC实验研究[J]. 工程热物理学报, 2010, 31(1)：169-172.

CHEN Xun, FU Pei-fang, ZHOU Huai-chun, et al. Study of specific heat models of coal-chars by applying DSC[J]. Journal of Engineering Thermophysics,2010,31(1):169-172.

[12]王强，戴景民, 张虎. Hot disk建模及模型精度分析[J].中国计量学院学报, 2008,19(4)：309-313.

WANG Qiang, DAI Jing-min, ZHANG Hu. Modeling and accuracy analysis of hot disk thermal constants analyzer[J].Journal of China Jiliang University, 2008,19(4):309-313.

[13]奚同庚.无机材料热物性学[M].上海：上海科学技术出版社，1981.

XI Tong-geng. Thermophysical Properties of inorganic materials[M]. Shanghai: Shanghai Science Technology Press,1981.

[14]韦兴文,周筱雨,王培,等.温度对HMX基PBX炸药热膨胀系数和热导率的影响[J].火炸药学报,2012,35(3):33-36, 41.

WEI Xing-wen, ZHOU Xiao-yu, WANG Pei, et al. Influence of temperature on thermal expansion coefficient and thermal conductivity of HMX based polymer bonded explosive[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2012, 35(3):33-36,41.

Temperature Dependence of Specific Heat Capacity and Thermal Conductivity

of GHT Propellant

HU Zhe1, JIANG Jin-yong2, LU Gui-e2, GE Qiang2, WANG Shao-guang2, JIA Hao-nan1

(1. Ordnance Engineering College, Shijiazhuang 050003, China; 2. Ordnance Technology Research Institute,

Shijiazhuang 050003, China)

Abstract:To understand the of temperature dependence of specific heat capacity and thermal conductivity of propellant, the specific heat capacity and thermal conductivity of GHT propellant were tested by differential scanning calorimeter and thermal constant analyzer at different temperature respectively, the temperature range of specific heat capacity was confirmed, and their temperature dependence was studied. The formula of the special heat capacity with temperature was obtained via fitting regression. The results show that the temperature range of GHT propellant is 298 to 373K, in this range the specific heat capacity increases with temperature and it meets the sum principle. With the increase of temperature, the thermal conductivity decreases which is influenced by the melt evaporation of NG and lattice vibration.

Keywords:physical chemistry; specific heat capacity; thermal conductivity; propellant

作者简介:胡哲(1991-)，男，硕士研究生，从事含能材料安全性能检测研究。

基金项目:军内重点科研项目

收稿日期:2015-05-19；修回日期:2015-10-10

中图分类号：TJ55; O64

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2015)06-0095-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.06.019