用LF-NMR研究三苯基铋对BAMO-THF/TDI黏结剂体系的固化反应

贾　林，谢五喜，杜姣姣，张林军，张冬梅，王　琼，顾　妍

(西安近代化学研究所，陕西西安710065)



用LF-NMR研究三苯基铋对BAMO-THF/TDI黏结剂体系的固化反应

贾林，谢五喜，杜姣姣，张林军，张冬梅，王琼，顾妍

(西安近代化学研究所，陕西西安710065)

摘要：制备了4个BAMO-THF/TDI黏结剂体系(样品A、B、C、D)，固化催化剂三苯基铋(TPB)的质量分数分别为0.25%、0.50%、1.00%、2.00%。用低场核磁共振(LF-NMR)技术，通过在线监测样品A、B、C、D中聚合物链上氢质子的横向弛豫时间T2，研究了每个样品50、60、70、80℃时的固化反应动力学。结果表明，T2与体系固化反应程度有相关性，可在线监测样品固化反应的全过程。样品的固化反应可分为3个阶段，第1阶段为二级动力学反应，第2、3阶段均为一级动力学反应，TPB含量一定、50~80℃时，反应速率常数k与固化温度有明显的正相关性，其中第3阶段k对固化温度的变化更敏感。TPB质量分数在0.25%~2.00%、固化温度为50~80℃时，固化反应机理一致，没有改变交联网络，但TPB质量分数不小于1.00%或固化温度为80℃时样品中极易出现气泡。

关键词：分析化学；低场核磁共振；固化反应；BAMO-THF/TDI；固化催化剂；反应动力学

引言

叠氮黏结剂能够提高推进剂的比冲和燃速，改善温度敏感系数，是高能低特征信号、低易损性推进剂理想的含能黏结剂[1-4]。固化动力学是研究新配方黏结剂体系、初步确定其固化工艺的有效方法。研究黏结剂体系固化反应动力学的方法有红外光谱法[5-6]、流变学法[7]、化学滴定法[8]，这些方法都不能在线监测固化反应全过程。赵春宝等[9-13]用DSC法研究了不同树脂及HTPB/TDI黏结剂的固化动力学，但一般适用于固化温度较高、短期内能反应完的产品，由于含能黏结剂高温时容易分解，推进剂药浆中因含有大量含能组分，实际固化温度偏低(50℃左右)、固化周期较长(4~7d)，因此DSC法不适合研究叠氮黏结剂体系以及实际推进剂药浆的固化。

低场核磁共振(LF-NMR)技术利用聚合物大分子碳氢链上氢质子的磁共振响应，可以有效测定产品中聚合物大分子的状态和所处的化学环境，分析大分子的结构演变，据此优化工艺参数、研究老化过程、预测疲劳寿命、在线监测橡胶等复合材料的固化[14-16]。本研究采用LF-NMR技术研究了固化催化剂三苯基铋(TPB)的含量对3,3-二叠氮甲基氧丁环-四氢呋喃共聚醚(BAMO-THF)/甲苯二异氰酸酯(TDI)黏结剂体系固化反应的影响，以期为该类推进剂药浆的固化机理研究提供参考。

1实验

1.1材料与仪器

BAMO-THF，数均分子质量为5500～6000g/mol，羟值为4.545mgKOH/g，链节比1∶1，平均官能度为2.0，黎明化工研究院；A3(2,2-二硝基丙醇缩甲醛与2,2-二硝基丙醇乙醛混合物)，黎明化工研究院；甲苯二异氰酸酯(TDI)，天津化学试剂厂；三苯基铋(TPB)，营口天元化工公司。

Micro-MR-CL低场核磁共振分析仪(氢谱，共振频率21.7MHz)，上海纽迈电子科技有限公司。用自旋回波序列(CPMG)连续采样，设备参数设置为：重复采样等待时间1500ms，回波个数2600个，重复扫描次数64次，采样点数106116，谱宽200kHz。

1.2样品的制备

在干燥的烧杯中放入BAMO-THF和A3，混匀后加入TDI，BAMO-THF与TDI的摩尔比为1.2∶1.0，分别加入质量分数为0.25%、0.50%、1.00%和2.00%的TPB，迅速搅拌均匀即得样品A、B、C、D。

1.3实验方法

设定LF-NMR样品槽温度，将样品移入直径为15mm核磁共振试管中(试管中样品高度1.5~2.0cm)，放入样品槽，当样品与槽的温度一致时，进行固化过程在线监测。

将样品看作一个整体组分，用T-invfit软件对测量得到的自由诱导指数衰减曲线进行反演拟合，得到样品的单组分横向弛豫时间T2。每个时间点T2值的检测用时约170s。为使T2值充分反映样品的变化情况，固化反应速度快时检测间隔时间短，慢时检测间隔时间延长(T2本身有一定的波动性，反应速度慢时，若检测时间间隔过短，则T2的波动性会淹没T2变化趋势)，故检测间隔时间为6~180min。

2结果与讨论

2.1固化反应动力学

固化温度(T)分别为50、60、70、80℃时，样品B的T2-t曲线见图1。

图1　50~80℃时样品B固化反应的T2-t曲线Fig.1　The T2vs. t curves for sample B at 50-80℃

由图1可以看出，随着固化时间t的增加，T2值不断减小直至定值，即T2与样品固化反应程度之间具有明显的对应关系，因此可借助T2的变化在线观察样品固化反应全过程。t=0时，未固化样品B所处温度越高，T2越大，因为温度越高分子活性越大。

定义固化反应转化率为：

50、60、70、80℃时样品B的α-t曲线及dα/dt-t见图2。

从图2(a)可以看出,在反应初期，反应基团质量浓度较高，α增加较快，随着固化反应的进行，α增加速度慢慢降低；固化温度越高，分子活性越大、运动速度越快，彼此之间碰撞几率也越大，达到一定转化率α的时间就越短。由图2(b)可以看出，反应初期dα/dt最大，然后随t的增加而减小，具有n级反应模型的特点，遵循Arrhenius方程，动力学方程可以表示为：dα/dt=lnA-Ea/RT。

图2　50~80℃时样品B固化反应的α-t和dα/dt-t曲线Fig.2　The α-t and dα/dt-t curves for sampleB at 50-80℃

50~80℃时样品B固化反应的-ln(1-α)-t曲线见图3。

图3　50~80℃时样品B固化反应的-ln(1-α)-t曲线Fig.3　The -ln(1-α)-t curves for sample Bat 50-80℃

由图3(a)可以看出，不同温度下，固化反应过程均可分为3个阶段，图3(b)显示了50℃的3个阶段。用反应动力学机理函数对3个阶段的固化机理进行动力学计算，通过相关系数r确定最佳拟合结果：第1阶段的α/(1-α)-t呈线性关系，符合二级反应动力学关系；第2和第3阶段的-ln(1-α)-t分别呈线性关系，说明第2和第3阶段符合一级反应动力学关系。第1阶段以α/(1-α)-t作图，第2和第3阶段以-ln(1-α)-t作图，对4个样品的检测数据进行回归分析，由直线斜率即可得到各温度下的反应速率常数k和r，结果见表1。

表1　4个样品固化反应速率常数

从表1可以看出，50~80℃、TPB含量一定时，4个样品的k值与T值有明显正相关性，其中第3阶段k值对温度的变化更敏感，可能是因为前两阶段样品还没有交联，高温仅增加分子的活性，不需要减少交联分子的阻碍，而第3阶段样品中已经生成了一些交联网络，对未反应完的大分子形成了阻碍，高温不仅能提高分子的活性，还能减少已交联分子的阻碍，所以当T增加量相同时，第3阶段k值增加更多。

2.2TPB含量对固化反应的影响

将表1中4个样品在50、60、70、80℃时的k值对TPB含量作图，结果见图4。

图4　4个样品在50~80℃固化反应时TPB含量与k值的关系曲线Fig.4　The relation curves of TPB content and kfor samples at 50-80℃

由图4可以看出，(1)第1阶段TPB质量分数在0.25%~1.00%、T在50~70℃内变化时，对k的影响很小，k值为0.130~0.179，且此范围内第1阶段k值明显大于其他两个阶段，说明相对于其他反应阶段，第1阶段反应容易进行且基本不受TPB含量和T的变化的影响；(2)T在50~70℃相同时，TPB含量与k值基本呈正相关性；(3)T为80℃时，整个反应阶段TPB含量与k值相关性不明显，这可能是因为80℃时，各组分分子活跃，互相碰撞几率较大，较容易反应，掩盖了催化剂的作用。

Arrhenius方程为：

lnk=lnA-Ea/RT

式中：A为指前因子；T为热力学温度，K；R为通用气体常数。

以lnk对1/T作图，计算4个样品在第2和第3阶段反应的表观反应活化能Ea，结果见表2。

表2　4个样品固化反应的表观反应活化能

由表2可看出，(1)第2阶段中TPB质量分数由0.25%增加到2.00%，Ea由59.4kJ/mol逐渐增大到67.0kJ/mol；(2)第3阶段中TPB质量分数由0.25增加到1.00%，Ea从66.5kJ/mol降低为48.9kJ/mol，TPB质量分数由1.00%增加到2.00%，Ea反而从48.9kJ/mol增大为53.8kJ/mol。

2.3固化样品聚合物分子结构的比较

50℃时用相同LF-NMR条件检测在不同温度固化后的4个样品的T2值，每个样品测5次，取平均值，见表3。

表3　检测温度50℃时固化样品的T2值

注：样品Z中TPB质量分数为0；*表示样品中有明显气泡。

从表3可以看出，A、B、C、D4个样品的T2值基本一致，表明样品固化后氢质子所处的环境基本一致，说明TPB质量分数为0~2.00%及在固化温度50~80℃时，样品的固化反应机理一致，没有改变交联网络的组成。固化温度为80℃时，固化后的样品中都有明显气泡，这可能是80℃时反应过快，体系很快达到凝胶点，反应前期因搅拌产生的气泡不能及时逸出；当TPB质量分数不小于1.00%时，即使50℃固化的样品，也产生明显的气泡，其原因也是反应太快所致。由此可以看出，TPB的质量分数过高(不小于1.00%)或固化温度过高(80℃)会使固化反应速度过快，样品易产生气泡缺陷。同时可以看出，T2值能反映分子层面的信息，不能反映宏观上的气泡信息。

3结论

(1)用LF-NMR技术可在线监测三苯基铋对BAMO-THF/TDI黏结剂体系在较低固化温度、较长固化时间下的固化反应全过程。

(2)4个样品的固化反应可分为3个阶段，第1阶段表现为二级动力学反应，第2和第3阶段表现为一级动力学反应，TPB含量一定时，在50~80℃内k与T有明显正相关性，其中第3阶段k对温度的变化更敏感。

(3)TPB的质量分数为0.25%~2.00%、固化温度为50~80℃时，4个样品的固化反应机理一致，没有改变交联网络的组成。

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Effects of Bismuth Triphenyl on the Curing Reaction of BAMO-THF/TDI Binder

System by LF-NMR

JIA Lin, XIE Wu-xi, DU Jiao-jiao, ZHANG Lin-jun, ZHANG Dong-mei, WANG Qiong, GU Yan

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:Four BAMO-THF/TDI binder systems (sample A, B, C, D) with curing catalyst bismuth triphenyl (TPB) mass fraction of 0.25%, 0.50%, 1.00% and 2.00% were prepared. The curing reaction kinetics of samples were investigated by low field nuclear magnetic resonance(LF-NMR) technique with monitoring the transversal relaxation time (T2) of the hydrogen proton on polymer chain in the systems of A, B, C and D on line under 50, 60, 70 and 80℃. The results show that the whole process of the curing reaction can be monitored by LF-NMR because of the correlation betweenT2and the degree of the curing reaction. The curing reaction can be divided into three stages: the first-stage appears as second-order kinetic reaction; the second-stage and third-stage appear as first-order kinetic reaction. When TPB content is certain, the rate constant curing reactionkand curing temperature in the range of 50-80℃ have positive correlation, in which, thekof the third-stage is more sensitive to the change of curing temperature. Curing reaction mechanisms are same in the range of 0.25%-2.00% and 50-80℃, the space network structure is not changed，but bubbles easily appear in samples when the content of TPB is more than or equal to 1.00% or curing temperature is 80℃.

Keywords:analytical chemistry; low-field NMR; curing reaction; BAMO-THF/TDI; curing catalyst; reaction kinetics

作者简介:贾林(1970-)，女，高级工程师，从事火炸药理化性能和老化性能研究。

基金项目:总装“十二五”火炸药预研基金(No. 40406010102 )

收稿日期:2014-09-15；修回日期:2014-12-17

中图分类号：TJ55; O65

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2015)01-0069-05

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.01.016