含微米级AP的HTPB推进剂工艺性能和力学性能

王晓飞，李勇宏，胥会祥，石小兵，冉秀伦，苗　雪

(西安近代化学研究所，陕西西安710065)



含微米级AP的HTPB推进剂工艺性能和力学性能

王晓飞，李勇宏，胥会祥，石小兵，冉秀伦，苗雪

(西安近代化学研究所，陕西西安710065)

摘要：制备了含微米级AP(质量分数大于50%)的HTPB推进剂药浆和标准试件，利用流变仪测试了+20℃和-40℃时药浆的表现黏度，用材料试验机测试了标准试件的力学性能，讨论了增塑比、AP粒度级配、键合剂等对HTPB推进剂工艺性能和力学性能的影响。结果表明，当增塑比为0.42、AP粒度级配采用25%的120μm AP、30%的6~8μm AP和20%的1μm AP时，推进剂样品6h的表观黏度为1267Pa·s，低温延伸率达到38%。

关键词：物理化学；微米级AP；工艺性能；力学性能；HTPB推进剂；表观黏度；粒度级配

引言

HTPB复合固体推进剂具有性能优良、能量较高、工艺成熟等优点，已在各种固体火箭发动机中广泛应用[1-3]。HTPB/IPDI推进剂的低温(-40℃)力学性能偏低，且不稳定，其单向拉伸曲线为平坦型，呈现明显的脱湿特征，受环境条件影响大，导致最大伸长率不能满足设计指标要求[4]。

将微米级AP(粒径小于10μm)添加到HTPB推进剂中，可显著提高HTPB推进剂的燃烧速度。但由于微米级AP的颗粒形状为非球形，表面呈亲水性，若添加到黏合剂体系为疏水性物质的HTPB推进剂中，会导致其工艺性能恶化、力学性能降低。国内外研究者从配方、加工工艺和力学测试等方面对HTPB推进剂低温力学性能进行了研究[5-7]，但主要针对的是微米级AP质量分数在50%以下的HTPB推进剂。

本实验通过调节推进剂配方中的增塑比、AP颗粒级配以及选择合适的键合剂，研究了微米级AP质量分数大于50%的HTPB推进剂的工艺性能和力学性能，为该HTPB推进剂在火箭、导弹和火炮随行装药等武器系统中的应用提供参考。

1实验

1.1材料及仪器

端羟基聚丁二烯(HTPB)，数均相对分子质量4140，羟值27.1mg KOH/g，黎明化工研究院；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，纯度大于99%，上海化学试剂研究所；癸二酸二异辛酯(DOS)，试剂级，上海凌峰化学试剂有限公司；Al粉，d50=4.95μm，西北铝业有限责任公司；AP，d50=105μm，北方氯酸钾厂；超细AP，d50=1μm，黎明化工研究院；微细AP，d50=6~8μm，西安航天动力机械厂；键合剂，三-1-(2-甲基氮丙啶)氧化膦(MAPO)、间苯二甲酰(2-甲基氮丙啶)(HX-752)、三乙醇胺与氟化硼的络合物(TEA·BF3)，工业级，西安宏达新型化工材料有限公司。

RS300型流变仪，德国Haake公司；Instron5500型材料试验机，英国Instron公司。

1.2样品的制备

HTPB推进剂配方(质量分数)为：HTPB/DOS/IPDI，15.1%~15.4%；AP，66%~76%；Al，5%~15%；其他，4%。

采用5L捏合机按淤浆浇注工艺制备推进剂样品。取适量推进剂药浆测试表观黏度，测试时将药浆放入50℃烘箱保温。采用真空浇铸方法将药浆浇入方坯中，放入70℃烘箱固化7d，固化结束后测试其力学性能。

1.3性能测试

采用流变仪测试药浆的流变性能，流变仪采用同平板测试系统，转子选择PP35Ti,以屈服值及剪切速率为10s-1时的表观黏度表征HTPB推进剂的流变性能。

按照GJB-770B推进剂拉伸试验的要求，将推进剂方坯制成标准拉伸试样，在温度为+20℃和-40℃，相对湿度小于60%RH条件下，采用材料试验机测试推进剂的力学性能。

2结果与讨论

2.1增塑比对HTPB推进剂工艺性能和力学性能的影响

在固化参数和粒度级配不变的情况下，研究不同的DOS与HTPB+IPDI增塑比对HTPB推进剂工艺性能和低温力学性能(-40℃)的影响，结果见表1。

表1　增塑比对HTPB推进剂工艺性能和低温力学性能的影响

由表1可看出，随着DOS与HTPB+IPDI增塑比的增大，推进剂药浆的工艺性能得到改善,当增塑比为0.42时，推进剂工艺性能最佳，可用于浇注工艺。分析认为，由于HTPB黏合剂属于极性高聚物，当增塑剂DOS小分子进入大分子链之间时，其本身的极性基团可能与HTPB分子的极性基团相互作用，从而破坏了填料与高分子间的物理交联点，使HTPB链段的运动得以实现。因此，随着增塑剂含量的增加，推进剂药浆的工艺性能得到改善。

同时，由表1可看出，随着增塑比的增大，HTPB推进剂的抗拉强度变化不大，均能满足要求，而低温延伸率不断提高。这是因为增塑比增大后，液相中增塑剂的含量增加，微米级AP颗粒可得到充分的润湿，与黏合剂体系和键合剂充分接触，连接可靠性大大提高。同时，由于增塑剂会将黏合剂分子链段充分塑化，黏合剂分子链段活性增强，与固化剂反应后形成的网络结构更加致密，最终使得HTPB推进剂的力学性能特别是低温延伸率得到提高。

2.2键合剂种类对HTPB推进剂力学性能的影响

考察了不同种类的键合剂对HTPB推进剂力学性能的影响，结果见表2。

表2　键合剂对HTPB推进剂力学性能的影响

MAPO是氧化剂AP的偶联剂[8]，由表2数据可以看出，单独使用MAPO作为键合剂时，HTPB推进剂的力学性能不佳；使用复配键合剂后，HTPB推进剂的力学性能得到大幅提高，特别是MAPO和TEA·BF3复配使用时效果最佳，低温力学性能得到很大改善，低温延伸率比单独使用MAPO时提高了92%。这是因为， MAPO与异氰酸酯固化剂能够发生反应，且MAPO和HTPB竞争与异氰酸酯反应，进入弹性体交联网络结构中，破坏了网络结构的完整性，从而影响弹性体的单向拉伸性能，导致单独加入MAPO时力学性能不佳；当MAPO和TEA·BF3复配使用时，TEA·BF3中的TEA有3个羟基官能团的小分子，可与异氰酸酯固化剂反应形成化学交联点，减少了MAPO和HTPB竞争与异氰酸酯反应,保证了固化剂与黏合剂网络结构的相对完整，从而使推进剂的低温延伸率较单独使用MAPO时有较大提高。

2.3AP粒度级配对HTPB推进剂工艺性能的影响

用1μm的AP替代HTPB推进剂中部分6~8μm的AP，研究了AP粒度级配对工艺性能的影响，结果见表3。

表3　AP粒度级配对HTPB推进剂工艺性能的影响

由表3可见，当HTPB推进剂中微米级AP的质量分数为50%且1μmAP质量分数大于20%时，HTPB推进剂药浆有适当的流动性，但无法进行浇注；当微米级AP质量分数达到60%时，HTPB推进剂药浆堆积成团，基本没有流平性。

分析认为，微米级AP(6~8μmAP和1μmAP)颗粒为非球形，比表面积较球形AP大幅增加，而HTPB推进剂液相体系的润湿能力有限，当AP添加量增加到一定程度后，由于部分微米级AP颗粒没有充足的液相来对其进行充分润湿，致使其自由移动能力减弱，实验中的直观现象即为推进剂药浆堆积成团不流平。

此外，为了定量评价HTPB推进剂的工艺性能，在增塑比为0.42，AP进行粒度级配(25%的120μmAP、30%的6~8μmAP和20%的1μmAP)时，用哈克流变仪测量HTPB推进剂药浆的表观黏度(η)，得到6h内HTPB推进剂药浆表观黏度随时间的变化曲线，见图1。

图1　HTPB推进剂表观黏度随时间的变化曲线Fig.1　The curve of change in apparent viscosity withtime for HTPB propellant

由图1可以看出，HTPB推进剂药浆在停止捏合后随时间的增加，表观黏度不断增大，在6h内最大黏度为1267Pa·s，而HTPB推进剂具备可浇性的要求是药浆表观黏度小于1500Pa·s，说明该推进剂工艺性能良好，可以满足浇注工艺要求。

3结论

(1)增塑比增大，HTPB推进剂的工艺性能和低温力学性能得到改善,当增塑比为0.42时，制得的HTPB推进剂流平性最好，低温延伸率最高。

(2)添加合适的键合剂(MAPO+TEA·BF3)，HTPB推进剂的力学性能得到改善，低温延伸率从20%左右提高到38%。

(3)工艺性能良好的HTPB推进剂配方(质量分数)为：HTPB/DOS/IPDI，15.1%~15.1%，AP，75%，Al，5%~15%，其他4%。DOS与HTPB+IPDI的增塑比为0.42；AP粒度级配为25%的120μmAP，30%的6~8μmAP和20%的1μmAP；HTPB推进剂药浆6h内的最大表观黏度为1267Pa·s，满足可浇性黏度指标要求，可用于浇注工艺。

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Process Properties and Mechanical Properties of HTPB Propellant with Micron Scale AP

WANG Xiao-fei, LI Yong-hong, XU Hui-xiang, SHI Xiao-bing, RAN Xiu-lun, MIAO Xue

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065,China)

Abstract:The HTPB propellant slurry and standard specimen with micron scale AP of more than 50% in mass fraction were prepared. The mechanical properties and apparent viscosities at +20℃ and -40℃ of the propellant sample were measured using a material testing machine and a rheometer. The effects of plasticizing ratio, AP particle gradation and bonding agent etc. on the process properties and mechanical properties of HTPB propellant with micron scale AP were discussed. Results show that when plasticizing ratio is 0.42, and 120μm AP with mass fraction of 25%, 6-8μm AP with mass fraction of 30% and 1μm AP with mass fraction of 20% are adopted for AP particle gradation, the value of apparent viscosity of the propellant sample is 1267Pa·s at 6h, and the low temperature elongation reaches to 38%.

Keywords:physical chemistry; micron scale AP; process properties; mechanical properties; HTPB propellant; apparent viscosity; particle gradation

作者简介:王晓飞(1982-)，男，工程师，主要从事复合固体推进剂研究。

收稿日期:2014-07-14；修回日期:2014-10-16

中图分类号：TJ55; O64

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2015)01-0056-03

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.01.013