α/β-HMX混晶的机械感度和热分解性能

王玉姣，刘　杰，杨　青，姜　炜

(南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心，江苏南京210094)



α/β-HMX混晶的机械感度和热分解性能

王玉姣，刘杰，杨青，姜炜

(南京理工大学国家特种超细粉体工程技术研究中心，江苏南京210094)

摘要：采用饱和溶液-冷却结晶法将β-HMX转化为α-HMX，并对α-HMX晶型进行了表征。研究了α-HMX对α-HMX和β-HMX组成混晶的机械感度和热分解性能的影响。结果表明，纯α-HMX的摩擦感度和撞击感度分别为100%和26.1cm，比纯β-HMX分别提高了14%和40.8%；纯α-HMX热分解反应的表观活化能为239.5kJ/mol，比纯β-HMX降低了4.1%。纯α-HMX的热分解反应放热量为1063J/g，比纯β-HMX增加4.8%。随着混晶中α-HMX含量的增加，其摩擦感度和撞击感度升高，热分解反应的表观活化能降低，热分解放热量增大。

关键词：物理化学；α-HMX；β-HMX；多晶型物；感度；热分解

引言

HMX晶体有4种晶型，即α-HMX、β-HMX、γ-HMX和δ-HMX。工业级HMX是β型，在一定条件下可以转化为其他3种晶型，由于γ-HMX和δ-HMX在常温下不稳定，因此对这两种晶型的研究仅限于理论计算方面[1]。对于常温下较稳定的α-HMX和β-HMX，前者感度很高，后者感度较低[2]。β-HMX作为性能优异的单质炸药，已广泛应用在高能混合炸药中[3-5]，如殷明等[3]研究了高固含量β-HMX基浇注PBX(PBX-9010)的热刺激响应特性，发现β-HMX的晶型转变对烤燃试验结果有重要影响；李玉斌等[4]研究了β-HMX颗粒特性对压装PBX苏珊感度的影响，发现β-HMX晶体品质的提高有利于提升PBX的反应阈值速度。

通常，高能混合炸药体系中需加入钝感剂以降低其感度，提高武器弹药的使用安全性。然而对某些特定的炸药体系(如乳化炸药)，需向该体系中加入敏化剂来提高其敏感度，确保其使用时的起爆灵敏度[6]，但该类敏化剂通常为非含能组分，会导致炸药体系的能量降低。α-HMX感度高，在受到摩擦、撞击、静电、热等因素刺激时很容易发生燃烧或者爆炸，将其作为含能敏化剂添加到乳化炸药中，可提高其起爆灵敏度，且不降低乳化炸药体系的能量，同时HMX晶型不同，热分解温度和放热量也不同，是一种有应用前景的含能敏化剂。

本研究采用饱和溶液-冷却结晶法，通过控制工艺参数成功将β-HMX部分或完全转化为α-HMX，研究了α/β-HMX晶体配合使用对炸药机械感度和热分解性能的影响，以期通过对不同晶型的HMX按不同比例混合来实现对炸药感度和能量的调控，满足不同类型炸药体系的感度要求。

1实验

1.1材料与仪器

工业级β-HMX，纯度大于99.7%，甘肃银光化学工业集团有限公司；乙酸，分析纯，上海申博化工有限公司；去离子水，电导率2.0s/cm；Advance D8型X射线衍射仪，德国Bruker公司；SDT Q600型TG/DSC同步热分析仪，美国TA公司。质量校正采用标准质量砝码校正，天平灵敏度为0.1μg；热流校正采用蓝宝石校正；热流率积分值采用Zn标样标定，精度为108.7±2%J/g；温度标定采用Zn标样标定，精度为419.53±1℃，仪器测量精度为0.01℃。

1.2α-HMX的制备

将乙酸和去离子水按体积比1∶1混合后加热至沸腾，然后向沸腾液体中加入0.4g β-HMX，待其充分溶解后置于95℃的水浴中冷却3h。过滤，洗涤后，将样品放入50℃真空干燥箱内干燥24h，得到α-HMX产品。

1.3感度测试

按照GJB 772A-2005方法602.1测试样品的摩擦感度，测试摆角80°，压强2.45MPa，试验分两组，每组25发，计算其爆炸概率，并以两组试验的平均爆炸概率P表征样品的摩擦感度。

按照GJB 772A-2005方法601.2测试HMX样品的撞击感度，落锤质量为2.5kg，根据25个有效试验结果计算特性落高H50。

2结果与讨论

2.1转晶α-HMX的表征

用XRD对转晶α-HMX晶体进行表征，谱图如图1所示。

由图1可知，用β-HMX转晶制备的HMX晶体的峰形和峰位置与α-HMX晶型的标准图谱(PDF#42-1769)一致，说明在本实验条件下，通过β-HMX转晶得到了α-HMX。

图1　α-HMX晶体的XRD谱图Fig.1　XRD patterns of α-HMX crystal

2.2α-HMX与β-HMX质量比对混晶机械感度的影响

将α-HMX和β-HMX按照一定的质量比混合，测试了α/β-HMX混晶的摩擦和撞击感度，结果如表1所示。

表1　HMX样品的机械感度测试结果

由表1结果可知，在试验条件下，当α-HMX的质量分数为60%时，α/β-HMX混晶的摩擦感度为92%，随着α-HMX质量分数的增大，α/β-HMX混晶的摩擦感度升高；纯α-HMX的摩擦感度为100%，比纯β-HMX提高14%。当α-HMX质量分数为60%时，α/β-HMX混晶的特性落高为34.1cm，随着α-HMX质量分数的增加，α/β-HMX混晶的特性落高值下降，即撞击感度逐渐升高。纯α-HMX的特性落高仅为26.1cm，比纯β-HMX 提高40.8%。

2.3热分解特性

2.3.1表观活化能

利用DSC测得不同升温速率下α-HMX和β-HMX晶体以及HMX-I样品的热分解峰温，并采用Kissinger方法[7]计算不同HMX样品的表观活化能，结果见表2。

由表2可知，随着升温速率的升高，3种HMX的热分解峰温逐渐增加。在相同升温速率下，随着α-HMX质量分数的增加，α/β-HMX混晶的热分解峰温降低。由计算结果可知，随着α-HMX质量分数的增加，α/β-HMX混晶的热分解表观活化能降低，α-HMX的表观活化能比β-HMX低10.3kJ/mol，即降低了4.1%。

表2　不同HMX晶体的热分解峰温及表观活化能

2.3.2热分解放热量

3种HMX样品在20℃/min升温速率下DSC曲线如图2所示，由此计算出DSC热分解放热量,如表3所示。

图2　20℃/min升温速率下3种HMX样品的DSC曲线Fig.2　DSC curves of three types of HMX samplesat the heating rate of 20℃/min

由表3可知，通过拟合计算得到α-HMX、HMX-Ⅰ和β-HMX的放热量分别为1063，1035和1014J/g。随着α-HMX质量分数的增加，其热分解放热量也增加，α-HMX比β-HMX分解热升高49kJ/mol，增加了4.8%。

表3　3种HMX样品的热分解温度和热分解放热量

3结论

(1)纯α-HMX晶体的摩擦和撞击感度比纯β-HMX分别升高14%和40.8%。α-HMX晶体含量增加，α/β-HMX混晶的感度升高。

(2)纯α-HMX晶体的表观活化能比纯β-HMX低4.1%。α-HMX晶体含量增加，α/β-HMX混晶的表观活化能降低。

(3)纯α-HMX晶体的热分解放热量比纯β-HMX高4.8%。α-HMX晶体含量增加，α/β-HMX混晶的热分解放热量增大。

参考文献：

[1]曹欣茂,李福平. 奥克托今高能炸药及其应用 [M]. 北京：兵器工业出版社, 1993.

[2]薛超, 孙杰, 宋功保, 等. HMX 的 β→δ 晶型转变研究进展 [J]. 含能材料, 2009, 16(6):753-757.

XUE Chao, SUN Jie, SONG Gong-bao, et al. Review on β→δ phase transition of HMX [J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2009, 16(6):753-757.

[3]殷明, 罗观, 代晓淦, 等. 高固含量HMX基浇注PBX的烤燃试验研究 [J]. 火炸药学报, 2014, 37(1):44-48.

YIN Ming, LUO Guan, DAI Xiao-gan, et al. Cook-off test investigation of high solid-content casted PBX based on HMX [J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2014, 37(1):44-48.

[4]李玉斌, 李金山, 向永, 等. HMX颗粒特性对压装PBX苏珊感度的影响 [J]. 火炸药学报, 2012, 35(4):19-22.

LI Yu-bin，LI Jin-shan，XIANG Yong，et al. Effect of particle character of HMX on susan sensitivity of HMX-based pressed PBX [J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2012, 35(4):19-22.

[5]李玉斌, 李金山, 张建虎, 等. 高品质压装HMX基PBX炸药的冲击波感度 [J]. 火炸药学报, 2011, 35(4):43-45.

LI Yu-bin, LI Jin-shan, ZHANG Jian-hu, et al. Shock sensitivity of HMX-based pressed PBX at high relative density [J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2011, 35(4):43-45.

[6]Jayawardhana A, Crank A, Zhao Qitao, et al. Nanopore stochastic detection of a liquid explosive component and sensitizers using boromycin and an ionic liquid supporting electrolyte [J]. Analytical Chemistry, 2008, 81(1):460-464.

[7]Kissinger H E. Reaction kinetics in differential thermal analysis[J]. Anal Chem, 1957，29(11): 1702-1706.

Mechanical Sensitivities and Thermal Decomposition Properties of

HMXα/β-Polymorph Mixtures

WANG Yu-jiao, LIU Jie, YANG Qing, JIANG Wei

(National Special Superfine Powder Engineering Research Center, Nanjing University of Science and Technology,

Nanjing 210094, China)

Abstract:α-HMX was successfully converted fromβ-HMX using the cooling crystallization method of saturation solution. The crystal form ofα-HMX was characterized. The effect ofα-HMX on the mechanical sensitivity and thermal decomposition properties of the mixed crystal composed ofα-HMX andβ-HMX was researched. Results show that the friction and impact sensitivities of pureα-HMX are 100% and 26.1cm respectively and increase by 14% and 40.8% respectively compared withβ-HMX. The apparent activation energy of pureα-HMX is 239.5kJ/mol and decreases by 4.1% compared withβ-HMX. The exothermic quantity of thermal decomposition reaction ofα-HMX is 1063J/g, and increases by 4.8% compared withβ-HMX. With increasing theα-HMX content in mixed crystal, the sensitivity to friction and impact are significantly enhanced, the apparent activation energy is reduced, and the exothermic quantity of thermal decomposition reaction is increased.

Keywords:physical chemistry; α-HMX; β-HMX； polymorph； sensitivity; thermal decomposition

作者简介:王玉姣(1986-)，女，工程师，从事含能材料的研究。

收稿日期:2014-07-27；修回日期:2014-10-27

中图分类号：TJ55; X93

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2015)01-0030-03

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.01.007