化学镀制备银包覆玻璃粉及其电学性能

杨 超，甘卫平，周 健，黎应芬，鲁志强，戈田田



化学镀制备银包覆玻璃粉及其电学性能

杨 超，甘卫平，周 健，黎应芬，鲁志强，戈田田

(中南大学材料科学与工程学院，长沙 410083)

采用乙二醇还原硝酸银工艺对玻璃粉进行活化处理，再以银氨溶液为前驱体、葡萄糖为还原剂，用化学镀法在玻璃粉表面镀覆纳米银层，得到Ag/玻璃复合粉末。利用X射线衍射、扫描电镜及能谱分析等方法研究Ag/玻璃复合粉末的结构与成分，并在溶液pH值约为13.0的条件下，分别研究乙二醇活化与镀液中的硝酸银浓度(AgNO3)对银镀层的影响。结果表明，在活化基础上，当(AgNO3)为0.057 mol/L，葡萄糖浓度为0.088 mol/L时，得到均匀的纳米银镀层。分别采用普通玻璃粉与改性玻璃粉配制正面银浆，进一步制备多晶硅太阳能电池片，与普通玻璃粉相比，用镀银玻璃粉配制的正面银浆可以致密栅线，电池的光电转换效率从17.45%提高到17.51%。

玻璃粉；化学镀银；硝酸银浓度；太阳电池

正面银浆是制备太阳能电池的关键材料，主要由银粉、玻璃粉、有机载体和少量掺杂剂组成。研究表明：在电极的烧结过程中，玻璃粉蚀刻硅片减反射层、并促进银粉的溶解，以及增加银电极栅线的粘接力，其活性与成分的改善可以改变硅片与电极栅线的接触结构，从而极大地减小太阳能电池的接触电阻[1−4]。鉴于纳米材料对烧结的活化作用，CHE等在正面银浆中加入纳米银粉，结果表明纳米银可促进电极的烧结，有利于提高电极表面银厚膜的致密性[5]。玻璃粉表面涂镀一层纳米厚度的银镀层也可促进银在高温下的扩散，增加银溶入玻璃料中的含量，有利于欧姆接触的形成，从而提高电池的光电转换效率[6]。材料表面涂镀工艺有溅射法、浸渍法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、电镀法、化学镀法等[7−9]，其中化学镀因设备简单、操作方便、可控性强、适应性广(可对无机材料、高分子材料、金属材料等进行表面镀覆)而倍受关注，MA等[10]运用化学镀合成了核壳结构的Ag-PS(聚苯乙烯球)，JEE等[11]用化学镀法制备了银包覆玻璃颗粒的导电复合材料，胡圣飞等[12]用这种方法合成了银包覆ACR微球。这些纳米银包覆玻璃或有机微球可作为导电填料和电磁屏蔽材料用于电子工业中，但核壳结构的玻璃粉在光伏行业中的使用却鲜有报道。

HUANG等[6]通过用甲醛还原银氨获得用于配制正面银浆的银包覆玻璃粉，但甲醛还原性强，得到的纳米包覆粒子粗大、不均匀，不利于电池光电性能的提升。传统Sn-Pd敏化–活化工艺对银包覆玻璃粉的烧结性能有不良影响，本文作者采用一种较新颖的活化工艺，即通过乙二醇还原硝酸银在玻璃粉表面包覆金属银，避免Sn-Pd敏化活化过程中涉及到Cl−而引入AgCl杂质。以活化后的玻璃粉为沉积中心，选取还原性较温和的葡萄糖还原银氨前驱体，制备银包覆玻璃复合粉。通过对镀银玻璃粉结构与成分的分析，研究硝酸银浓度与活化对包覆粒子结构的影响，提出合理的镀液配方并确定采用乙二醇还原硝酸银工艺活化玻璃粉的重要性，研究结果对于提高太阳能电池的光电转换效率、降低电池的发电成本具有重要意义。

1 实验

1.1 原料及设备

所用原料包括AgNO3(分析纯)，乙二醇(EG，分析纯)，无水乙醇(分析纯)，NaOH(分析纯)，葡萄糖C6H12O6(分析纯)，NH3·H2O(质量分数28.0%)，自制玻璃粉(粒径1~3 μm)，银粉(纯度≥99.9%, 粒径3~5 μm)，松油醇，乙基纤维素，去离子水等。实验仪器有马弗炉，温度计，YP B10002型电子天平、XMTD-4000型数显恒温水浴锅，JP-100超声清洗仪、PHS-3C微机型pH计，WGL-230B型电热鼓风干燥箱， Despatch红外烧结炉，增力电动搅拌器，离心机，烘箱等。

1.2 银包覆玻璃粉的制备

首先采用乙二醇还原硝酸银工艺对玻璃粉进行活化处理。称量20 g玻璃粉置于乙二醇溶液中，超声分散，再加入0.5g AgNO3，在70 ℃水浴中超声、搅拌 1 h，然后用乙醇洗涤、60 ℃温度下干燥。

取3 g活化玻璃粉加入到35 mL无水乙醇中，超声分散，再取15 mL葡糖糖水溶液倒入玻璃粉与乙醇的混合溶液中，配制成还原液。将40 mL硝酸银溶液与10 mL氨水混合配制成银氨溶液，加入到还原液中，得到100 mL反应溶液，用 NaOH溶液和稀HNO3溶液调节pH约为13.0，室温下电动搅拌条件下化学镀2 h，然后水洗、醇洗，再60 ℃下干燥4 h后过筛，得到银包覆玻璃粉，记为Ag/GF。调节硝酸银与氨水的用量，使镀液中AgNO3的浓度(AgNO3)分别为0.036、0.057和0.080 mol/L，研究(AgNO3)对包覆粉末结构的影响。

按质量比为78.9:17.25:3.35:0.5的比例称量银粉、有机载体、玻璃粉和掺杂剂(其中银的质量包含玻璃粉镀层中的银)，混合研磨制备成正面银浆，丝网印刷到硅片表面，烧结后得到正面银厚膜电极，研究银包覆玻璃粉对太阳能电池性能的影响。

1.3 测试与表征

用MIRA 3 LMH/LMU型高真空场发射扫描电镜观察玻璃粉包覆前后的形貌与烧结电极的断面形貌，并用其配置的能谱仪分析玻璃粉的成分。用D- MAX2500型X射线衍射仪研究玻璃粉表面包覆颗粒的物相结构与粒度，Cu靶Kα辐射，步进扫描，扫描速度为15 (°)/min。用DLSK-FXJ7太阳能电池片分选机测定电池的参数，包括开路电压(oc)、短路电流(sc)、填充因子(FF)、最大功率(max)、串联电阻(s)、光电转换效率()等。

2 结果与分析

2.1 形貌与成分

图1所示为原始玻璃粉及活化玻璃粉在不同硝酸银浓度条件下镀银后的SEM形貌。由图1(a)可清晰地观察到原始玻璃粉表面阶梯状的痕迹与凹坑结构，这些缺陷正是本研究未对玻璃粉进行粗化而是直接活化的前提。玻璃粉经活化与镀银后可观察到致密纳米颗粒附着在玻璃粉表面。图2所示为(AgNO3)= 0.057 mol/L条件下制备的银包覆玻璃粉(Ag/GF)的能谱图与元素含量。从图2(a)中观察到银的特征峰，银的质量分数达到约4.76%，这说明银元素成功地附着到玻璃粉表面。

从图1(b)~(d)可看出：随反应溶液中硝酸银浓度(AgNO3)增加，玻璃粉表面包覆的银颗粒致密性和均匀性得到提高。但(AgNO3)达到0.080 mol/L时，玻璃粉表面Ag粒子大小不均匀，且游离的银颗粒增多；(AgNO3)=0.036 mol/L时，由于银离子浓度低，氧化还原反应速率以及银的析出率都较低，银离子数量不足，故包覆的纳米颗粒少，附着颗粒呈岛状分布(如图1(b)所示)；(AgNO3)增加到0.057 mol/L时，化学反应驱动力增大，银颗粒的数量增多，因而包覆率显著增大，形成较致密的银镀层(如图1(c))。(AgNO3)进一步增加到0.080 mol/L时，化学反应速率增大，纳米颗粒易发生团聚，导致纳米银颗粒大小不均匀、游离的银颗粒相应增多(如图1(d))。因此较合理的硝酸银浓度为0.057 mol/L。

图1 原始玻璃粉与不同AgNO3浓度下制备的Ag/GF粉末SEM形貌

图2 c(AgNO3)=0.057 mol/L条件下得到的Ag/GF表面元素EDS分析结果

2.2 物相组成

图3所示为活化处理前的玻璃粉及银包覆玻璃粉Ag/GF的XRD谱。与原始玻璃粉相比，镀银玻璃粉不同程度地出现尖锐的晶体特征峰形。在(AgNO3)分别为0.057 mol/L与0.080 mol/L条件下施镀的玻璃粉，2为38.096°，44.057°，64.406°和77.452°的位置，分别对应面心立方银的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，与JCPDS卡片04-0783的数据吻合。在低浓度硝酸银条件下制备的Ag/GF有相对较弱的银特征峰，随(AgNO3)增大，玻璃衍射峰愈来愈弱，银的特征峰越来越明显，但因银含量少以及银粒子为纳米级且包覆的厚度太薄，以至X射线依然可穿透银层，出现基质玻璃的非晶峰形[13]，所以在图3(b)、(c)和(d)中都没有观察到高强度的银特征峰。借助于Jade的分析确定图谱中没有其他物质的衍射峰，因此确定玻璃粉表面包覆的是晶体银，而不是Ag2O或其他银的化合物。根据德拜谢乐公式hkl=k/cos(式中：hkl为沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直径；k为Scherrer常数，通常为0.89；为入射X射线波长；为布拉格衍射角，(°)；为衍射峰的半高峰宽，rad)，计算出(AgNO3)为0.057 mol/L时得到的玻璃粉表面银晶粒尺寸约14.6 nm。

图3 原始玻璃粉与不同硝酸银浓度条件下制备的银包覆玻璃粉的XRD谱

2.3 玻璃粉的活化机理与活化的影响

本研究采用乙二醇还原硝酸银工艺对玻璃粉进行活化处理，然后再进行化学镀银。因乙二醇溶液中硝酸银的浓度较低，非水溶液的环境中还原硝酸银可避免氧化银的产生，图4(a)所示活化后的玻璃粉外层附着的细小颗粒就是还原得到的细小银粒子。选择在乙二醇介质中进行活化，一方面是基于乙二醇的腐蚀作用可以进一步蚀刻玻璃粉[11]；另一方面，乙二醇可以清洗玻璃粉表面的油状物，同时在超声环境下还原硝酸银。活化时银粒子附着在玻璃粉活性表面形成纳米银晶种，化学镀过程中还原的银以这些细小纳米颗粒为活化中心在玻璃粉表面生成一层较致密、均匀的银颗粒镀层。对比图4(c)与(d)可知，未经活化直接镀银的玻璃粉，其表面银颗粒的大小和分布都不均匀，并出现大面积的包覆失败。这是由于玻璃粉表面活性位点太少，少数银晶核过度生长，因而出现粒径大且团聚严重的银粒子。经活化处理的玻璃粉镀银后(如图4(c))，表面沉积的银粒子大小均匀，分布连续。

图4(b)所示为采用乙二醇进行70℃水浴超声洗涤处理后的玻璃粉表面的SEM形貌。对比图1(a)与图4(b)证实了乙二醇可清洗玻璃粉表面的油状物。在图4(b)中的细线圈内可见玻璃粉洗涤过程中产生的表面损伤，存在腐蚀坑和明显裂缝等，这些都可进一步促进活化作用。活化之后银颗粒并未完全包覆玻璃粉，其表面存在一些光滑无附着颗粒的区域(见图4(a))，但不排除纳米级银晶粒与较粗大的银粒子在玻璃粉的表面形成富银外壳的可能。图5所示为活化玻璃粉表面的EDS谱。图中有银的特征峰，表明玻璃粉表面存在少量细小的纳米银颗粒，证实了活化玻璃粉表面存在这样一层银外壳。这一层富银外壳不仅可以催化化学镀银反应的进行，也为晶体的生长提供了模板，促成均匀致密纳米银镀层的形成。

图4 不同状态玻璃粉的SEM形貌

图5 活化玻璃粉表面EDS谱

2.4 电极形貌

纳米银粒子在130 ℃左右熔化，远低于微米银的熔点[14]。此外，纳米银的活性高，容易扩散，电极烧结时温度达到450~500 ℃，此时玻璃粉熔化，其表面的纳米银较浆料中的微米银优先溶于玻璃液中，与Si一同和PbO反应还原出铅，形成铅银共晶，增加银浆熔体中的银含量。银含量增多可以增加纳米银颗粒在硅片上的沉积，从而减小接触电阻，但过量的纳米银会导致硅片上沉积大尺寸银颗粒，增大结漏电流[15]，或者银厚膜电极烧结过程中纳米银颗粒的过度活化作用使银浆中的微米银提前结块而降低银溶解，这也是本文作者选择在玻璃粉表面涂镀纳米级银层的原因。同时，CHE等[5]研究表明正面银浆中加入纳米银可促进电极的烧结，从而提高电极表面银厚膜的致密性。本研究在用于正面银浆的玻璃粉表面镀银也有相似的作用，并且附着在玻璃粉表面的纳米银避免了颗粒团聚，有利于提升浆料的印刷性能。

图6所示为正面电极的表面SEM形貌。图6(b)所示是添加银包覆玻璃粉配制的正面银浆烧结得到的电极形貌，电极表面的银厚膜致密、孔洞少；图6(a)是采用表面未镀银的玻璃粉配制的正面银浆烧结而成的电极，银厚膜疏松且孔洞多。用纳米银包覆玻璃粉配制的银浆烧结性能显著提高，形成较致密的电极栅线，极大地降低了电极栅线电阻，提高电极导电性能。

2.5 电性能

表1所列为太阳能电池的电性能参数。可见用银包覆玻璃粉配制的正面银浆制备的电池的开路电压、短路电流、光电效率等都有较大提高。这些性能的提高，源于纳米银的存在促进了银浆的烧结，附着在熔融玻璃粉上的纳米银的短程扩散亦利于银的溶解，冷却时促进银位点在硅表面的沉积，有利于欧姆接触的形成。详细的机理还需要进一步的探索。

3 结论

1) 采用乙二醇中还原硝酸银工艺可以有效活化玻璃粉，在化学镀银后得到均匀、致密的银包覆玻璃粉，避免了传统Sn-Pd敏化–活化工艺中少量氯化银对电极性能的不良影响。

2) 以银氨溶液为前躯体，葡萄糖做还原剂，在玻璃粉表面镀银，当镀液中硝酸银浓度为0.057 mol/L时，得到纳米银颗粒大小和分布均匀的Ag/玻璃复 合粉。

3) 配制正面银浆时加入表面镀银玻璃粉，烧结后可形成致密的电极栅线，电池性能得到很大提升。与用未包覆银的玻璃粉制备的电池相比，电池的串联电阻由4.0 mΩ降为3.4 mΩ，光电效率从17.45%提高到17.51%。

图6 正面电极的SEM形貌

表1 太阳电池电性能参数

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(编辑 汤金芝)

Preparation and electricity performance of silver coating glass frit by electroless silver plating

YANG Chao, GAN Wei-ping, ZHOU Jian, LI Ying-fen, LU Zhi-qiang, GE Tian-tian

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Glass frits were activated through ethylene glycol reducing AgNO3, nano-silver coated glass frits composite powders were prepared by electroless plating method using glucose as reducing reagent and silver-ammonia solution as precurso. The microstructures and phase composition of glass frits coated silver were characterized by SEM, EDS and XRD. The effects of ethylene glycol activating and concentration ofAgNO3on silver coating were studied when pH of the solution is 13.0. The results show that, nano-silver coating is uniform when the concentration of silver nitrate and glucose are 0.057 mol/L and 0.088 mol/L. The polycrystalline silicon solar cells were prepared using ordinarily and modified glass frits, respectively. Compared with silver slurry made up by ordinarily glass frits, the face side silver slurry made up by modified glass frits can densified electrode grids and the translational ratio of sunlight to electricity increases from 17.45% to 17.51%.

glass frits; electroless silver plating; concentration of AgNO3; solar cell

TB34

A

1673-0224(2015)1-99-07

湖南省科技重大专项(2009FJ1002-3)

2014-03-17；

2014-05-08

甘卫平，教授。电话：13707311733；E-mail: gwp@mail.csu.edu.cn