一种简单可控的Bi2S3@TiO2(B)纳米异质体合成方法

冉景榆，吴景龙，肖立华

（1.贵州理工学院a.化学工程学院；b.材料与冶金工程学院，贵州贵阳550003；2.中海油能源发展股份有限公司石化分公司，广东惠州516086；3.贵州省特种功能材料2011协同创新中心，贵州贵阳550003）

一种简单可控的Bi2S3@TiO2(B)纳米异质体合成方法

冉景榆1a，吴景龙2，肖立华1b,3

（1.贵州理工学院a.化学工程学院；b.材料与冶金工程学院，贵州贵阳550003；2.中海油能源发展股份有限公司石化分公司，广东惠州516086；3.贵州省特种功能材料2011协同创新中心，贵州贵阳550003）

介绍了一种利用声化学方法，通过改变前驱体的浓度来制备Bi2S3@TiO2(B)纳米异质体的方法。通过透射电子显微镜、XRD衍射、紫外-可见漫反射光谱等表征手段发现，Bi2S3纳米颗粒成功合成在TiO2(B)纳米线上，合成的产物可看做是Bi2S3@ TiO2(B)纳米异质体。通过对Bi2S3(8%)@TiO2纳米异质体的(Ep)2和Ep作图发现，复合材料的带宽大约是1.64 eV。这个结果说明，在可见光下，Bi2S3@TiO2(B)纳米异质体拥有较好的光催化性能，并且兼顾了Bi2S3和TiO2各自的优势，实验证实该材料是一种较好的光催化剂，在催化领域具有潜在的应用价值。

二氧化钛纳米线；硫化铋；声化学；光学性质

一维纳米结构的材料由于具有较好的电导率、光学性质、机械强度等特点，一度成为纳米材料合成领域的热门研究方向。近年来，二氧化钛（TiO2）由于制备成本较低、无毒、稳定等优点，被广泛应用于光催化、催化剂载体、气体吸收、能量储存等领域[1-4]。和普通纳米材料相比，二氧化钛纳米线具有较高的量子效率，更适用于光催化领域。然而，二氧化钛仅能在紫外线的照射下对有机物进行催化降解，为提高其在可见光范围内的光吸收率，提高二氧化钛在紫外和可见光范围内的光敏性成为研究热点。其中，点缀半导体的方法备受关注。我们发现硫化铋（Bi2S3）是一种理想的掺杂物，因为其具有较窄的带宽(Eg=1.3 eV)以及较好的光电性能。Bi2S3和TiO2之间较小的晶格错配，使得其复合结构具有较好的兼容性和稳定性。此外，Bi2S3的导带和价带均高于TiO2，有利于e/h+的分离[5-7]。作者利用简单的声波法合成了Bi2S3@TiO2(B)纳米异质体，实验结果证明，在可见光下，Bi2S3@TiO2(B)纳米异质体拥有较好的光催化性能，是一种较好的光催化剂，具有潜在的应用价值。

1 实验部分

1.1 TiO2纳米线的合成

TiO2纳米线通过水热法合成[8]。2gTiO2粉末加入80mL浓度为15mol/L的NaOH溶液中，搅拌1h后，将反应得到的悬浮物置于带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，保持200°C反应48h，然后自然冷却至室温。将反应产物过滤后，用浓度为0.1mol/L的HCl溶液洗涤，再用去离子水洗涤至中性，最后在马弗炉中700℃下活化4 h。

1.2 Bi2S3@TiO2(B)复合材料的制备

将制备好的TiO2纳米线（约6.3 mmol）分散于40mL纯水中，超声10min，然后加入2mmol的硫代乙酰胺（TAA），继续超声反应10min。在混合体系中加入 1 mmol Bi(NO3)3，超声辐射 40min (KQ5200DB,200 W,40 kHz)。反应产生的沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤多次，然后在马弗炉中200℃下煅烧10h，即得Bi2S3@TiO2(B)纳米异质体。在批次样品中，将Bi2S3(8%)@TiO2中的“8%”定义为Bi2S3和TiO2的理论摩尔比。在本实验中，制备了不同摩尔比的样品，分别为 Bi2S3(8%)@TiO2，Bi2S3(24%)@TiO2，Bi2S3(40%)@TiO2，合成情况如表1所示。利用上述方法在不加入TiO2纳米线的情况下，可合成Bi2S3。

表1 不同Bi2S3负载量的合成情况

1.3 实验表征

本实验的TEM表征方法采用加速电压为200kV的透射电子显微镜（JEOL JEM-2100），同时带有元素分析装置。X射线衍射设备选用D/Max-2400粉末X射线衍射仪(=1.5406Å)。样品的紫外-可见-近红外漫反射光谱，选用的设备是VarianCary500UV-vis-NIR spectrophotometer。

2 实验结果与讨论

TiO2纳米线、Bi2S3@TiO2(B)纳米异质体、Bi2S3纳米颗粒的透射电子显微镜图如图1所示。图1（a）反映了单个TiO2纳米线在低倍透射下的形貌，纳米线的直径大约在150～200nm，长度可达几毫米。图1（b）清晰地显示了Bi2S3纳米颗粒在TiO2纳米线上分布均匀，右上角插入的图片反映的是单个Bi2S3@ TiO2(B)纳米异质体的形貌。随着前躯体浓度的增加，Bi2S3纳米颗粒的直径也随之增大，如图1（c）和图1（d）所示，这说明通过湿化学的方法高浓度的前躯体溶液加速了纳米材料的结晶过程。进一步增大硫化铋浓度到40%，复合材料出现核壳结构（图1（d）），而且，经过负载Bi2S3后，TiO2纳米线没有发生明显变化，这说明TiO2纳米线具有一定的机械强度。单纯合成的Bi2S3纳米颗粒表现出一定程度的团聚，如图1（e）所示。图1f证实了Bi,Ti,O和S等元素在Bi2S3(40%)@TiO2纳米异质体中的存在，相对质量比分别是18.50%,37.48%,42.68%和1.34%。研究发现在复合材料中，Bi2S3与TiO2的实际摩尔比值和理论值略有不同，这主要是因为硝酸铋(III)在实际合成过程中没有完全参与反应。

图1 透射电镜图

(a)TiO2纳米线,(b)Bi2S3(8%)@TiO2,(c)Bi2S3(24%)@ TiO2,(d)Bi2S3(40%)@TiO2,(e)Bi2S3,(f)元素分析图谱：Bi2S3(40%)@TiO2

图2是TiO2纳米线、Bi2S3纳米颗粒以及Bi2S3@TiO2(B)纳米异质体的X射线衍射图谱。图2a展现出了TiO2纳米线的所有衍射峰，其与TiO2-B(JCPDS No.74-1940)的衍射峰一致，说明本实验合成出的TiO2纳米线的结构与TiO2-B一致。图2e反映的是Bi2S3纳米颗粒的衍射峰情况，其与正方晶系的Bi2S3结构一致，晶格系数为：a=11.14 Å，b=11.30 Å，c= 3.98 Å(JCPDS No.17–0320)，主要的出峰位置在020,120,220和130。同图2a对比，在图2b-d中，主要出峰位置在15.7°(020),17.5°(120),22.3°(220), 23.6°(101)和52.7°(351)，这说明Bi2S3纳米颗粒在Bi2S3@TiO2(B)纳米异质体中的存在，从而影响了衍射峰的出峰位置。

图2 XRD图

TiO2纳米线(a),Bi2S3(8%)@TiO2(b),Bi2S3(24%)@TiO2(c),Bi2S3(40%)@TiO2(d),Bi2S3(e)

样品的紫外-可见漫反射光谱如图3a所示，波长范围从360nm到800nm。白色的TiO2纳米颗粒和TiO2纳米线仅在400nm处有吸收峰，而黑色的Bi2S3纳米颗粒在可见光范围内呈现出较好的吸收情况，甚至延伸到红外线范围。Bi2S3拟合的带隙测定值为1.33eV。由此可见，Bi2S3@TiO2(B)纳米异质体即使是在较低浓度 Bi2S3存在下其光吸收范围也得到了拓展。而且，随着Bi2S3浓度的增加，在可见光范围内的吸收率也随之提高。对于半导体而言，光吸收与带宽遵循方程 Ep=K(Ep-Eg)1/2（a、K、Ep和Eg分别代表吸收系数、常数、离散的光子能量、带隙能量）。图3b是由Bi2S3(8%)@TiO2纳米异质体的(Ep)2和Ep作图的情况，得到复合材料的带宽大约是1.64 eV。实验结果证明，在可见光下，Bi2S3@ TiO2(B)纳米异质体拥有较好的光催化性能。

图3 样品的紫外-可见漫反射光谱(a)以(Ep)2和Ep作图(b)

3 结论与展望

本实验通过简单的水热反应和声波反应合成了Bi2S3@TiO2(B)纳米异质体，合成的Bi2S3@TiO2(B)纳米异质体兼顾了Bi2S3和TiO2各自的优势，在可见光下具有较好的光吸收性能，是一种较好的光催化剂，在催化领域具有潜在的应用价值。

[1]Xia Y N,Yang P D.Chemistry and physics of nanowires[J]. Adv Mater,2003,(15):351-352.

[2]Chen M,Goodman D.The structure of catalytically active gold ontitania[J].Science,2004,(306):252-255.

[3]Zhou X,Shi H,Zhang B,et al.Facile synthesis and electrochemical application of surface-modified Bi2S3urchin-like nano-spheres at room temperature[J].Mater Lett,2008,(62): 3201-3204.

[4]Huaqiang S,Xiaodong Z,Fu X,et al.Preparation of CdS nanowires and Bi2S3nanorods by extraction-solvothermal method [J].Mater Lett,2006,(60):1793-1795.

[5]Bessekhouad Y,Robert D,Weber J.Bi2S3/TiO2and CdS/TiO2heterojunctions as an available configuration for photocatalytic degradation of organic pollutant[J].J Photochem Photobiol A,2004,(163):569-580.

[6]Wang Q,Wen Z,Li J.A hybrid supercapacitor fabricated with a carbon nanotube cathode and a TiO2-B nanowire anode[J]. Adv Funct Mater,2006,(16):2141-2146.

[7]Armstrong A R,Armstrong G,Canales J,et al.Lithium-ion intercalation into TiO2-B nanowires[J].Adv Mater 2005,(17): 862-865.

[8]Tsunekawa S,Fukuda T,Kasuya A.Blue shift in ultraviolet absorption spectra of monodisperse CeO2-x nanoparticles[J].J Appl Phys 2000,(87):1318-1321.

（责任编辑：朱彬）

A Facile and Controllable Method for Synthesizing Bi2S3@TiO2(B)Nano-heterostructures

RAN Jing-yu1a，WU Jing-long2，XIAO Li-hua1b,3
(1.a.School of Chemical Engineering;b.School of Materials and Metallurgical Engineering Guizhou Institute of Technology,Guiyang 550003,China;2.CNOOC petrochemical energy development(Huizhou)Co.Ltd.,Huizhou 516086,China;3.Guizhou Collaborative Innovation Center for Special Functional Materials 2011,Guiyang 550003,China)

The controlled Bi2S3@TiO2(B)nano-heterostructures with the precursors at different concentrations were synthesized by a sonochemical route.The morphology,crystal structure and optical property of the as-prepared Bi2S3@TiO2(B)nano-heterostructures were characterized by TEM,XRD and UV–vis diffuse reflectance spectroscopy.The results revealed that Bi2S3nano-particles were successfully grown on the primary TiO2NWs.The hybrids had lengths of up to a few micrometers and had the extended absorption in the visible range.In particular,the band gap of the hybrid was 1.64 eV,which was lower than 3.2 eV of the TiO2in the anatase form.Due to the extended absorption in the visible range,the prepared Bi2S3@TiO2(B)nano-heterostructures may possess high photocatalytic properties under visible light irradiation.

TiO2nanowire;Bi2S3;sonochemistry;optical properties

O613.6；O614.41

A

1009-3583（2015）-0102-03

2015-05-11

贵州省科学技术联合基金重点项目（黔科合LH字[2014]7357号）；贵州省科学技术基金计划项目（黔科合J字[2014] 2086号）；贵州理工学院博士资助项目（XJGC20140604）

冉景榆，男，重庆人，贵州理工学院化学工程学院讲师。