纳米晶复合永磁材料的结构控制和性能研究

张湘义

(亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，燕山大学，河北 秦皇岛 066004)

纳米晶复合永磁材料的结构控制和性能研究

张湘义

(亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，燕山大学，河北 秦皇岛 066004)

摘要：纳米晶复合永磁材料因具有潜在的高磁能积，是颇具发展前途的下一代永磁材料。微结构控制是其获得高磁能积的关键。总结和评述了作者课题组在纳米晶复合永磁材料微结构控制研究方面的主要结果。Nd-Fe-B非晶合金相变动力学研究结果表明，α-Fe软磁相晶粒尺寸粗大(20～100 nm)且不均匀的物理根源是它的成核激活能(En)高和生长激活能(Eg)低，即软磁纳米晶难成核却易生长(Eg/En< 1)；软、硬磁纳米晶的生长主要依靠热空位协助原子的扩散来完成，Fe原子的扩散控制着α-Fe纳米晶的生长。室温严重塑性变形可有效地控制软、硬磁纳米晶的尺寸(10～20 nm)，抑制亚稳相的形成，并获得高体积分数(> 30%)的软磁相。温度梯度、高压和高应力热变形能促进永磁相Nd2Fe14B纳米晶的易轴对中(取向)，获得各向异性纳米晶永磁材料。调控软、硬磁纳米晶的界面结构和化学可以促进纳米晶间磁交换耦合的增强和磁体矫顽力的提高。

关键词：纳米晶复合永磁材料；纳米晶；微结构；界面；晶体取向；严重塑性变形；高压

1前言

超强永磁体在许多现代技术的发展中占据着核心地位。从个人手机、计算机到电动机、发电机和绿色能源高技术(如电动汽车和风能发电)的发展，永磁材料都发挥着关键的作用[1-3]。永磁材料的强度(磁能积)决定了器件或设备的能源转换效率，因此，强磁体的研究和应用对能源(电能)的高效使用和产生具有重要的意义。由纳米尺度的永磁相和软磁相组成的纳米晶复合交换耦合磁体是潜在的下一代永磁材料[4-6]。理论预言，它的磁能积可以达到80～100 MGOe[7-8]，超过了当前“永磁王”——NbFeB磁体的最大磁能积59 MGOe (其理论最大值为64 MGOe)。但是，要获得如此高的磁能积，需要对软、硬磁相的结构在纳米尺度上进行有效的控制[1-3, 9-11]，具体体现在以下几个方面：软磁相的尺寸均匀、细小(≤10 nm)；永磁相的易轴对中(具有(00l)晶体织构)；含有高体积分数的软磁相(以提高合金的饱和磁化强度)。实现对这些结构参数的有效控制是当前纳米晶复合永磁材料发展面临的重大挑战和工程技术上的一个噩梦[1-3]。目前，由于在技术上还没有突破，所制备的纳米晶复合永磁材料的磁能积一般为10～20 MGOe[9-11]，尚未超过相应的单相各向异性永磁材料，远低于理论预言的磁能积。最近，人们采用多层膜技术，在微结构控制方面取得了重要的进展，制备出了超过单相各向异性永磁材料的纳米晶复合永磁薄膜材料[12-13]。但是，这些薄膜技术难以用来制备具有实际应用的块体强磁体[3]。因此，如何制备出磁能积超过各向异性单相永磁材料的块体纳米晶复合永磁材料仍然是一个重大的技术挑战。

本文从4个方面总结和评述了近10年来作者团队在纳米晶复合永磁材料的微结构控制研究方面的主要结果。首先，介绍了软、硬磁纳米晶的成核和生长动力学及原子迁移行为；然后，采用室温严重塑性变形技术来控制软、硬磁纳米晶的生长和微结构的形成；采用温度梯度、高压和高应力热变形技术来控制永磁纳米晶的取向生长；最后，研究了纳米晶复合永磁材料的界面结构与化学及其控制。

2纳米晶生长动力学和原子迁移行为

2.1纳米晶生长动力学

合金熔体快淬和非晶合金退火技术是制备纳米晶复合永磁材料的重要途径之一[9]。软、硬磁纳米晶结构的形成涉及晶体的成核和生长过程。因此，对于这类通过相变形成的纳米晶复合永磁材料来说，理解纳米晶的成核和生长动力学对控制它们的微结构十分关键。

图1给出了不同温度下(T=773～803 K)Nd-Fe-Co-Dy-B非晶合金在退火过程中软磁α-Fe相的晶粒尺寸与退火时间的关系。晶粒尺寸由X射线衍射技术和透射电子显微技术来确定。通过对晶粒尺寸随退火时间的变化进行拟合，可以得到不同温度下晶粒生长至饱和的时间常数tE[14]。

(1)

其中，Eg是纳米晶生长激活能，tE.0是前置系数，kB是Boltzmann常数。

图1　不同温度下Nd-Fe-Co-Dy-B非晶合金中α-Fe晶粒尺寸与等温时间的关系。插图是773 K温度下α-Fe相的体积分数与时间的关系Fig.1　The grain size d as a function of isothermal time t of α-Fe crystals at different temperatures. A grain size of d=2.4～2.7 nm was determined for different isothermal temperatures at t=0. The inset shows a parabola-shaped increase of volume fraction with time t

图2　NdFeBCoDy非晶合金中α-Fe晶体的生长速率tE-1和成核率NR的温度关系Fig.2　Effect of temperature on the saturation rate tE-1and the nucleation rate NRfor the growth and the nucleation processes of α-Fe crystals in amorphous NdFeBCoDy

利用方程(1)来拟合图2中纳米晶生长的生长速率tE-1与温度(1/T)的关系，可以确定α-Fe纳米晶的生长激活能Eg= (1.8±0.2) eV。

选择一个合适的、低的退火温度(T= 773 K)，使晶化初期α-Fe纳米晶的尺寸基本不变，晶化分数的增加则主要靠纳米晶数量的增加来实现(见图1及插图)。因此，通过α-Fe纳米晶的成核率NR与1/T的变化关系(图2)，利用方程(1)可确定α-Fe纳米晶的成核激活能En= (3.0±0.1) eV。

Eg/En< 1，说明α-Fe纳米晶难成核，容易生长。该结果揭示了纳米晶复合永磁材料中软磁相晶粒粗大(20～100 nm)和不均匀的原因。因此，为了获得均匀、细小的α-Fe纳米晶粒，需要提高它的成核速率(降低成核激活能)而抑制它的生长速率(提高生长激活能)。

2.2纳米晶生长过程中原子的迁移行为

研究纳米晶生长过程中原子的迁移行为对理解软、硬磁纳米晶的成核和生长过程以及对它们的控制有重要的意义。

对于原子扩散控制的结构相变，原子扩散激活体积(ΔVg*)与原子的扩散方式(热空位或已有缺陷协助扩散、单原子或多原子集合式扩散)和扩散原子的大小(原子体积Ω)有密切的关系。因此，通过测定扩散激活体积，可以揭示出相变过程中原子迁移的行为和微观机制[15-17]。

扩散激活体积(ΔVg*)可以通过相同温度、不同压力条件下纳米晶的结构参数(尺寸、含量)的变化速率k与压力的关系来确定[15]。

(2)

图3和图4分别给出了823 K、不同压力条件下α-Fe和Nd2Fe14B相晶粒尺寸与退火时间t的关系。通过这些结构参数变化的速率k与压力p的关系(见图3和4中的插图)，利用方程(2)可以确定α-Fe纳米晶生长的激活体积ΔVg*= (8.1±0.4)Å3=0.6 Ω(Ω是合金的平均原子体积)和Nd2Fe14B纳米晶生长的激活体积ΔVg*= (7.1±0.2)Å3= 0.5 Ω。激活体积ΔVg*≥0.5 Ω，揭示了热空位协助原子扩散控制着纳米晶的生长过程；α-Fe纳米晶的生长主要由Fe原子的扩散所控制，而Nd2Fe14B纳米晶的生长过程涉及Nd,Fe和B原子的集合式扩散过程[16-17]。

图3　不同压力下NdFeBCoDy非晶合金中α-(Fe,Co)晶体的晶粒尺寸与退火时间的关系(T=823 K)。插图是晶粒生长的速率ln(tE-1) 与压力p的关系Fig.3　Influence of annealing time on the grain size d of α-(Fe,Co) phase under different pressures at 823 K. The inset shows a plot of ln(tE-1) vs p, which yields a growth activation volume of α-(Fe,Co) phase, ΔVg*=(8.1±0.4)Å3

图4　不同压力下NdFeBCoDy非晶合金中(Nd,Pr)2Fe14B的晶粒尺寸与退火时间的关系(T=823 K)。插图是晶粒生长的速率ln(tE-1) 与压力p的关系Fig.4　Influence of annealing time on the grain size d of (Nd,Pr)2Fe14B phase under different pressures at 823 K. The inset shows a plot of ln(tE-1) vs p, which yields an activation volume for the growth of (Nd,Pr)2Fe14B, ΔVg*=(7.1±0.2)Å3

上述研究结果表明，通过在非晶合金中引入结构缺陷，有望降低α-Fe纳米晶的形成温度并增加其成核率。

3纳米晶复合永磁材料的软相尺寸和含量控制

长期以来，人们主要是采用添加合金元素和热处理技术来控制纳米晶复合永磁材料的微结构[9]。 作者团队早期的研究工作表明[18-19]，高压可以有效地降低纳米晶的成核能垒，促进纳米晶的成核，并对原子的扩散有抑制作用，从而阻止纳米晶的生长。最近，作者课题组发现室温严重塑性变形对纳米晶复合永磁材料的微结构形成也有重要的影响，即：促进超细α-Fe纳米晶(10～20 nm)的形成；抑制Nd-Fe-B非晶合金晶化过程中亚稳相的形成，获得高体积分数(> 30%)且分布均匀的α-Fe相[20-22]。

图5是Nd9Fe85B6非晶合金经过室温高压扭转变形后的XRD图谱和TEM暗场像。可见，室温严重塑性变形促进了非晶合金的α-Fe纳米晶化转变。其平均晶粒尺寸约为～ 9 nm，体积分数为～ 40%[20]。

图6给出了Nd9Fe85B6非晶合金经过室温高压扭转变形(HPTD)后在最佳温度(T=873 K)下退火的TEM照片。可见，经过室温严重塑性变形所制备的α-Fe/Nd2Fe14B纳米晶复合永磁材料具有细小的晶粒尺寸10～30 nm，而非晶合金直接退火所制备的纳米晶复合永磁材料的晶粒尺寸粗大且不均匀20～60 nm。XRD研究表明[20]，对于室温严重塑性变形所制备的合金，α-Fe和Nd2Fe14B纳米晶的尺寸分别为～ 15 nm和26 nm；而非晶合金直接退火制备的合金，其α-Fe和Nd2Fe14B纳米晶的尺寸分别为～ 22 nm和55 nm。

另外，室温严重塑性变形降低了非晶合金的最佳热处理温度To，将To=998 K降低到873 K。这对获得均匀细小的α-Fe纳米晶的尺寸具有关键的作用。室温严重塑性变形还抑制了Nd9Fe85B6非晶合金晶化过程中高铁亚稳相(如Nd2Fe23B3和Fe3B)的形成，因此，增加了α-Fe相的体积分数Vc> 30%[20]。

图5　Nd9Fe85B6非晶合金室温高压扭转变形(HPTD)后的XRD图谱(a)和TEM暗场像(b)。图(a)中插图是原始制备的非晶合金的XRD谱，图b中的插图为电子衍射花样Fig.5　XRD spectrum (a) and TEM dark-field image (b) of amorphous Nd9Fe85B6subjected to high-pressure-torsion deformation (HPTD) at room temperature. As-prepared Nd9Fe85B6ribbons possess a fully amorphous structure (see the insets in (a) and (b))

由于经过室温严重塑性变形后所制备的α-Fe/Nd2Fe14B纳米晶复合永磁材料具有细小的晶粒尺寸和高分数的软磁α-Fe相，与直接退火非晶合金所制备的纳米晶复合永磁材料相比，合金表现出高的饱和磁化强度、强的晶间交换耦合、高的矫顽力和磁能积(图7)。

纳米晶成核和生长动力学的研究结果表明[21]，经过室温严重塑性变形后Nd9Fe85B6非晶合金晶化过程中α-Fe相的生长激活能Eg= 0.9 eV，而成核激活能En= 0.25 eV，Eg/En> 1。这表明，室温严重塑性变形促进了α-Fe纳米晶的成核，抑制了它的生长，因而，形成细小的α-Fe纳米晶体。

图6　HPTD磁体(a)和热退火磁体(b)的TEM明场像和电子衍射花样(插图)Fig.6　TEM images and electron diffraction (ED) patterns of amorphous Nd9Fe85B6alloy subjected to HPTD and subsequently annealed at the optimum temperature (T=873 K) for 10 min (a) and directly annealed at the optimum temperature (T=998 K) for 10 min (b)

图7　HPTD磁体(a)和热退火磁体(b和c)的磁滞回线。b是T=873 K退火磁体，c是T= 998 K退火磁体Fig.7　Hysteresis loops measured at room temperature on α-Fe/Nd2Fe14Bnanocomposite magnets prepared by a combination of HPTD (a) and subsequent thermal annealing and by annealing amorphous Nd9Fe85B6at T=873 K (b) and T=998 K for 10 min (c)

对于Nd2Fe14B纳米晶而言，其生长激活能Eg=0.5 eV，成核激活能En=0.9 eV。Eg/En< 1, 因此，形成了较为粗大的晶粒尺寸(25～30 nm)。通过在原始非晶合金中预存一定量的α-Fe晶体，然后，对合金进行室温严重塑性变形，可以提高Nd2Fe14B纳米晶体的生长激活能，即Eg=1.1 eV，促进了细小的Nd2Fe14B纳米晶(～ 18 nm)的形成[22]。

4纳米复合永磁材料中硬磁纳米晶的取向生长

对于永磁材料而言，易轴(c轴)对中可以获得高的剩磁，是获得高磁能积的重要保证。在各向异性单相永磁材料的发展中，通常采用磁场取向来实现晶体的易轴对中。在富稀土Nd-Fe-B体系还可以采用热变形的方式来产生Nd2Fe14B晶体的(00l)织构。对于该技术，晶间富Nd相的存在起着关键的作用[6]。而在纳米晶复合永磁材料的研究中，获得易轴对中的硬磁相一直是一个挑战。作者团队发现，温度梯度、高压、大应力热变形可以诱导贫稀土Nd-Fe-B合金中硬磁纳米晶的取向生长。另外，采用表面活性剂辅助机械球磨，可以制备各向异性硬磁纳米片材料。

4.1温度梯度导致贫稀土合金中硬磁纳米晶的取向生长

在Nd-Fe-B合金熔体快淬过程中，快淬条带的贴辊面与自由面之间存在较大的温度场(即温度梯度)，可以诱导纳米晶复合永磁材料中Nd2Fe14B硬磁相的(00l)织构生长[23]。Nd2Fe14B (00l)织构垂直于带面，并随着离开贴辊面距离的增加而增强(图8)，这直接表明了Nd2Fe14B (00l)织构的生长受温度梯度的控制。但是，该织构的形成需要一个较低的快淬速度(形成大的温度梯度)，从而导致了粗大、不均的微结构，恶化了合金的磁性能。

作者课题组发现，通过控制工艺参数，在较高快淬速度下可以导致α-Fe纳米晶体的(110)织构生长，该织构的形成可以诱导出Nd2Fe14B晶体的(330)和(331)织构(垂直带面)[24-25]。图9是Nd2Fe14B纳米晶体的(330)和(331)XRD衍射峰的相对强度随快淬速度增加的变化关系。

图8　熔体快淬NdPrFeCoB条带距离条带自由面不同位置处的XRD图谱Fig.8　XRD spectra of the layers with different distances to the free surface and the wheel surface of the as-quenched NdPrFeCoB ribbons

图9　快淬条带中(Nd,Pr)2Fe14B晶体的(330) 和 (331)晶面的衍射峰相对强度比与辊速的关系Fig.9　Intensity ratio of the (330) and (331) reflections of (Nd,Pr)2Fe14B phase to the (410) reflection versus wheel speed. The intensity ratio determined from the standard PDF card (#39-0473) is also given, I(330)/I(410)= 45% and I(331)/I(410)= 42%

因为Nd2Fe14B晶体的(00l)晶面与(330)晶面的夹角为90°，与(331)晶面的夹角为80.3度，所以，由存在垂直于带面的(330)和(331)织构可以推断出，在平行于条带面内方向存在Nd2Fe14B晶体的(00l)织构。由于该织构是在较高快淬速度下形成的，纳米晶的尺寸细小、均匀，这有利于获得高性能的各向异性纳米晶复合永磁材料。

通过熔体快淬技术和控制温度梯度，作者团队制备出了磁能积为25.2 MGOe的各向异性α-Fe/Nd2Fe14B纳米晶复合永磁材料[25]。图10是在不同快淬速度下所制备的α-Fe/Nd2Fe14B纳米晶复合永磁材料的退磁曲线(H是内场，B是磁感应强度)。可见，在较高的快淬速度下所制备的合金具有明显的磁各向异性。在平行于条带方向，合金获得高的磁能积。

图10　快淬α-Fe/(Nd,Pr)2Fe14B纳米晶复合条带(磁场平行和垂直于带面)的退磁曲线Fig.10　Demagnetization curves measured at room temperature in the directions perpendicular (⊥) and parallel (∥) to the ribbon plane of α-Fe/(Nd,Pr)2Fe14B nanocomposite ribbons prepared at a wheel speed of 12 m/s (dashed line) and 18 m/s (solid line)

4.2高压诱导贫稀土合金中硬磁纳米晶的取向生长

纳米晶的择优生长是晶体织构发展的重要因素，它与晶体生长的热力学和动力学密切相关[26]。前者取决于晶体的表面能，而后者与晶体生长过程中原子的迁移速率有关。高的压力影响晶体生长过程中原子的迁移行为，因此，可以用来调控晶体的生长过程，从而促使晶体择优生长。

图11是Nd9Fe85B6非晶合金在常压和高压(6 GPa)退火后的XRD图谱[27]。常压退火后，所生成的Nd2Fe14B纳米晶为各向同性结构。但是，高压退火所生成的Nd2Fe14B纳米晶具有较强的(410)织构。TEM观察表明(图12)，合金中存在大量的“棒状”的纳米晶体，其电子衍射出现强的织构斑点。

图11　Nd9Fe85B6非晶合金在常压(a)和6 GPa高压下(b)退火的XRD图谱Fig.11　XRD spectra of amorphous Nd9Fe85B6after annealing under normal pressure (a) and a pressure of 6 GPa (b) at a temperature of 923 K for 10 min. As-prepared Nd9Fe85B6ribbons possess a fully amorphous structure (see the inset in Fig.11a)

将来的工作将涉及如何利用高压技术来促进Nd2Fe14B纳米晶的(00l)织构生长，在块体材料中实现Nd2Fe14B纳米晶的易轴对中，从而制备各向异性块体α-Fe/Nd2Fe14B纳米晶复合永磁材料。

图12　Nd9Fe85B6非晶合金在6 GPa高压下退火后的TEM照片(a)和电子衍射花样(b)以及Nd2Fe14B 化合物的晶体结构(c)和不同晶面的原子排列(d)和(e)Fig.12　TEM image (a) and selected area electron diffraction (SAED) patterns (b) of amorphous Nd9Fe85B6after annealing under a pressure of 6 GPa at 923 K for 10 min, the crystal structure (c) and the atomic arrangement on the (00l) (d) and (410) (e) crystal faces for Nd2Fe14B compound

4.3高应力热变形导致贫稀土合金硬磁纳米晶的取向生长

金属材料的热变形加工是形成晶体织构的一项重要技术，已成功地应用到各向异性单相Nd2Fe14B永磁材料的制备研究[28]。但是，热变形技术通常不能在贫稀土合金中导致Nd2Fe14B纳米晶的取向生长，这是因为合金中不存在晶间富Nd相[6]。

作者课题组发现，在高应力下热变形可以在Nd9Fe85B6合金中产生具有(00l)织构的Nd2Fe14B硬磁纳米晶粒[29]。采用该技术，作者课题组制备出了各向异性块体α-Fe/Nd2Fe14B纳米晶复合永磁材料[30]。

图13　热退火(a)和热变形加工(b)制备的块体Nd2Fe14B/α-Fe纳米晶复合磁体的XRD谱　　Fig.13　XRD spectra of bulk Nd2Fe14B/α-Fe nanocomposite magnets prepared by thermally annealing (a) and hot-deforming (b) bulk amorphous Nd9Fe85B6at 973 K for 2 min. As-compacted bulk Nd9Fe85B6possesses an amorphous structure [see the inset in (a)].

图13是Nd9Fe85B6非晶合金经热退火和高应力热变形制备的α-Fe/Nd2Fe14B纳米晶复合永磁材料的XRD图谱。热变形磁体中Nd2Fe14B纳米晶具有较高的(00l)衍射峰，表明晶体存在(00l)织构。TEM研究表明(图14)，Nd2Fe14B纳米晶的形状为盘状，具有(00l)织构，该织构方向平行于压力方向[29]。

图14　热变形块体Nd2Fe14B/α-Fe纳米晶复合磁体的TEM照片(a)和(b),电子衍射花样(c)以及Nd2Fe14B纳米晶体的3D形状(d)和(006)极图(e)。(a)和(b)分别是垂直和平行于压力方向的TEM照片Fig.14　TEM bright-field images perpendicular (a) and parallel (b) to the stress direction and selected area electron diffraction (SAED) patterns (c) of the bulk amorphous Nd9Fe85B after hot deformation at 973 K for 2 min. The 3D shape (d) and the (006) pole figure (e) of Nd2Fe14B nanocrystals were determined by employing the Rietveld refinement procedure according to measured XRD patterns.

4.4机械球磨制备(00l)取向的硬磁纳米片及各向异性软/硬磁纳米材料

“Bottom-up”途径是一项制备纳米晶复合永磁材料的技术[31]。该途径需要先制备各向异性硬磁纳米粒子，然后，采用包裹技术在硬磁纳米粒子表面包裹上一层软磁纳米粒子，获得各向异性软/硬磁纳米复合粒子，最后，采用磁场取向和成型技术，制备出块体各向异性纳米晶复合永磁材料。

采用表面活性剂辅助机械球磨可以制备具有(00l)织构的硬磁纳米片[31-33]。图15是机械球磨制备的SmCo5纳米片及经软磁Co包裹后SmCo5/Co纳米粒子在磁场取向前和取向后样品的XRD图谱[32]。可见，磁场取向后，SmCo5纳米片和SmCo5/Co复合纳米粒子具有很强的(00l)织构(平行于磁场取向方向)。SmCo5/Co复合纳米粒子具有高的饱和磁化强度和剩磁增强，并显示出明显的磁各向异性[32](或见图16中插图)。

图15　(Sm,Pr)Co5纳米片(a)和(Sm,Pr)Co5/Co纳米复合体磁场取向前(b)后(c)的XRD图谱。图a中插图是纳米片磁场取向后的图谱Fig.15　XRD patterns of nonaligned (a) and magnetically aligned (inset in (a)) (Sm,Pr)Co5flakes, nonaligned (b) and magnetically aligned (c) (Sm,Pr)Co5/Co composites fixed in epoxy resin.

图16　Sm-Pr-Co/Cox纳米复合体平行磁场取向的退磁曲线。插图是Sm-Pr-Co/Co10纳米复合磁体平行和垂直于取向方向的磁滞回线Fig.16　Demagnetization curves measured parallel to the aligning direction for Sm-Pr-Co/Coxpowders with different cobalt contents x. Magnetic hysteresis loops measured on the powders with x = 10 wt.% parallel (//) and perpendicular (⊥) to the aligning direction are shown in the inset

图16是经过“Bottom-up”途径制备的SmCo5/Cox(x=0,3,5和10w%)纳米复合粒子经磁场取向后沿磁场方向的退磁曲线。随着Co含量的增加，纳米复合粒子的饱和磁化强度和剩磁增加，矫顽力稍有下降[33]。

5纳米晶复合永磁材料的界面结构与化学

由于纳米晶材料具有高的界面分数，界面的结构与化学特性对材料的性能产生重要的影响[34]。即使材料的晶体结构(如晶粒尺寸)不变，只要界面结构不同，材料的性能也将发生巨大的改变。因此，纳米晶材料的界面结构与晶体结构一样决定着材料的性能。

由于技术上的困难，对于纳米晶复合永磁材料而言，其结构控制的研究主要涉及软、硬磁晶体的特性，如晶粒尺寸、含量、分布和硬磁相的取向等，有关它的界面结构与化学特性的研究还比较少[6]。

正电子湮灭技术是研究固体材料中原子缺陷(空位或自由体积)的一项十分特别的技术[35]。当它与正电子湮灭光子的共谐多普勒展宽测量技术相结合时，可以用来研究固体材料的结构缺陷及其原子化学环境[36]。下文中，作者团队简要地介绍采用正电子湮灭技术来研究纳米晶复合永磁材料的界面结构与化学的一些结果。

5.1纳米晶复合永磁材料的界面结构特征

正电子湮灭研究表明[37]，由Nd-Fe-B非晶合金晶化所制备的α-Fe/Nd2Fe14B纳米晶复合永磁材料有两种不同类型的界面结构。在第一种界面结构中正电子湮灭的寿命为～155 ps，表明界面自由体积小于一个铁的原子空位(正电子在铁空位处湮灭的寿命为175 ps)。由于该寿命与正电子在非晶基体中湮灭的寿命相当，因此，作者团队认为该界面为残留的、较为密实的界面非晶相。在第二种界面结构中正电子的湮灭寿命为～240 ps，表明界面结构含有较大尺寸的结构自由体积(大于1～2个铁空位)，界面原子较为疏松。这种界面体积占总界面分数的～70%，是α-Fe/Nd2Fe14B纳米晶复合永磁材料的主要界面结构。

正电子湮灭光子的共谐多普勒展宽测量研究表明[38]，α-Fe/Nd2Fe14B纳米晶复合永磁材料的界面自由体积周围富集非磁性原子如Nd和B。

界面非晶相的存在可以改变界面结构及其化学特性。图17是具有界面非晶相和没有界面非晶相的α-Fe/Nd2Fe14B纳米晶复合永磁材料的共谐多普勒展宽谱。在高动量区(>20(10-3m0c)，没有界面非晶相磁体的多普勒展宽谱曲线与Nd和B相似，而与Fe不同，说明其界面自由体积周围富集Nd和B原子，表现出一种弱磁性界面。含有界面非晶相磁体的多普勒展宽谱曲线与Fe相似，说明其界面自由体积周围富集Fe原子，为一种磁性界面[39]。

图17　含有界面非晶相(a, NCM-I)和不含界面非晶相(b, NCM-II)磁体的正电子湮灭光子的共谐多普勒展宽比率曲线Fig.17　Ratio curves of the coincidently measured Doppler broadening spectra of the magnets with (a, NCM-I) and without (b, NCM-II) interfacial amorphous phase as well as defect-free pure Fe, Co, Nb, B and Nd. All spectra in (a) and (b) are normalized to the spectrum of defect-free pure Fe

5.2纳米晶复合永磁材料的界面结构的调控与磁性增强

由于界面非晶相具有较小的界面自由体积，并且，界面自由体积周围富集磁性Fe原子，因此，可以通过界面非晶相的引入来调控纳米晶复合永磁材料的界面结构和化学[39]，即减小界面自由体积，增强界面的磁特性(见图17)。

界面非晶相的引入，提高了纳米晶间的磁交换耦合和矫顽力，因此，促进了磁能积的提高[40-41]。图18是含有界面非晶相和不含界面非晶相磁体的Henkel曲线，可见，界面非晶相的存在提高了软、硬磁纳米晶间交换耦合强度。

图18　不含(a)和含有(b)界面非晶相的快淬磁体以及它经高温退火后(c)的ΔM与外场H的关系。高温退火后磁体不含界面非晶相Fig.18　Dependence of ΔM on applied field H in α-Fe/Nd2Fe14B nanocomposite ribbons prepared from NdPrFeCoB melt (without interfacial amorphous phase) (a) and from NdPrFeCoNbB melt (with interfacial amorphous phase) (b) under optimum wheel speed, and in the one prepared from NdPrFeCoNbB melt under optimum wheel speed after annealing at 1 023 K for 3 min (c)

图19是含有界面非晶相和不含界面非晶相磁体的磁滞回线。含有界面非晶相磁体具有高的剩磁比、好的方形度和大的矫顽力。矫顽力提高的原因是界面非晶相增强了反磁化过程中畴壁位移的钉扎强度[42]。

通过室温严重塑性变形(SPD)，可以有效地抑制Nd-Fe-Nb-B非晶合金中亚稳相的形成，促进非磁性原子Nb和B在界面处富集，从而，同时提高磁体的饱和磁化强度和矫顽力[43]。

图20是严重塑性变形加工和通常热退火制备的α-Fe/Nd2Fe14B纳米晶复合永磁材料的共谐多普勒展宽谱(CDB)。在高动量区(>15×10-3m0c)，SPD磁体的CDB曲线与热退火磁体的CDB相比，偏向元素Nb和B。表明SPD加工促进了Nb和B非磁性原子在界面自由体积处的偏聚，因而，改变了界面的化学特性。

图19　不含(a)和含有(b)界面非晶相的快淬磁体以及它经高温退火后(c)的磁滞回线Fig.19　Hysteresis loops measured on α-Fe/Nd2Fe14B nanocomposite ribbons prepared under optimum wheel speed directly from NdPrFeCoB melt (a) and from NdPrFeCoNbB melt (b) and on the one prepared from NdPrFeCoNbB melt under optimum wheel speed after annealing at 1 023 K for 3 min (c)

图20　无缺陷固体(a)、热退火(A-ANN)和严重塑性变形(P-SPD)磁体(b)的正电子湮灭光子的共谐多普勒展宽比率曲线Fig.20　Ratio curves of the coincidently measured Doppler broadening spectra of defect-free pure Fe, Co, Nb, B, Nd and Pr (a), and A-ANN and P-SPD nanocomposite magnets (b). All spectra are normalized to the spectrum of defect-free pure Fe

图21是SPD磁体和热退火(ANN)磁体的退磁曲线。可见，室温严重塑性变形使α-Fe/Nd2Fe14B纳米晶复合永磁材料的饱和磁化强度和矫顽力得到了同时提高。这是由于SPD抑制了亚稳相的形成，促进了非磁性原子在界面富集，提高了界面的钉扎强度[43]。

图21　热退火(A-ANN)和严重塑性变形(SPD)磁体的退磁曲线。插图是P-SPD磁体的原子力显微镜照片Fig.21　Demagnetization curves of A-ANN, A-SPD and P-SPD nanocomposite magnets after optimum temperature annealing. The inset shows a MFM image of the P-SPD magnets. The A-ANN magnets were made by thermally annealing amorphous (Nd,Pr)10Fe79Co3Nb1B7, and the A-SPD and P-SPD magnets were produced from the full and partially amorphous (Nd,Pr)FeCoNbB precursors treated with severe plastic deformation (SPD) at room temperature, respectively

Sm-Co/Co薄膜研究表明[44]，热退火导致薄膜间原子互扩散，发生界面原子溶合，形成了一种梯度界面。这种梯度界面的形成提高了反磁化畴的成核场，因此，提高了薄膜的磁能积。另外，通过机械合金化途径，人们使硬磁Nd2(Fe,Co)14B 晶体含有过饱和的软磁Co原子，然后在热变形条件下使Co原子扩散到纳米晶界面，来改善界面结构和化学，因此，提高了α-Fe/Nd2(Fe,Co)14B纳米晶复合磁体的磁化强度和晶粒间的交换耦合强度，从而将磁体的磁能积从无Co磁体的15 MGOe提高到21 MGOe[45]。

6结语

相对于传统的单相永磁材料而言，纳米晶复合永磁材料的发展还处于初级阶段，块体纳米晶复合永磁材料的最大磁能积还没有达到当前各向异性单相永磁材料的水平。但是，经过20多年来的不断研究和努力，科研工作者已经弄清楚了许多关键的科学问题。从早期过于偏重软磁相晶粒尺寸控制的研究，逐步深入到对软磁相含量和分布、永磁相的取向以及界面结构和化学的控制研究。人们对纳米晶复合永磁材料的结构与磁性关系认识的不断加深，在制备技术上的不断创新和进步，因此，越来越逼近高性能各向异性块体纳米晶复合永磁材料的发现。

比传统的各向异性单相永磁材料更强的块体纳米复合永磁材料的出现，将在永磁材料领域产生重要的影响。首先，它将结束长期以来单相化合物在永磁材料领域一枝独秀的地位，在超强永磁材料大家庭里将增加新的成员。第二，从实验上将为永磁材料的发展提供新的途径和技术，加速超强永磁材料的发现和应用。第三，将有助于解决当前永磁材料发展面临的一些重大挑战。最后，将催生许多新型高性能、多功能永磁材料的发现，使永磁材料迎来一个前所未有的新的发展时期。

作者课题组推测，同历史上单相永磁材料的发展一样，高性能块体纳米晶复合永磁体的出现必然伴随着许多新技术的发明和产生，这些技术将对永磁材料学科和其它学科的发展产生重要的推动作用。

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(编辑盖少飞)

专栏特约编辑李　卫

特约撰稿人刘家平

特约撰稿人侯仰龙

特约撰搞人杨金波

特约撰稿人张湘义

李卫:男，博士生导师，教授级高工，享受国务院政府津贴。现任钢铁研究总院副总工程师，永磁材料研究室主任。1991～1992年在瑞典进行快淬永磁合金微观结构和磁特性的研究；1993年获人事部“国家有突出贡献中青年专家”称号；1995年被选为全国首批重点资助的优秀留学回国人员；2000年获得“全国劳动模范”称号；2013年当选亚太材料科学院院士；2012年获全国优秀科技工作者称号。主持和主研过30多项国际合作、国家攻关、国家重点自然基金、“863”和“973”等项目。授权发明专利23项，发表论文170余篇，专著和编著5部。获得国家科技进步一等奖、中国工程院第八届光华工程科技奖工程奖、国家科技进步二等奖3项，国家发明三等奖1项和"中国青年科学家奖"技术科学提名奖等16项国家和省部级奖项。长期在金属永磁材料领域从事新材料合成、关键技术基础理论和产业化等工程技术研究与创新。

刘家平:男，美国德州大学阿灵顿分校杰出教授，美国物理学会会士，中国科学院宁波材料所国家“千人计划”特聘研究员。1999年得到美国大学教授后从事独立研究工作。2000年开始组织和领导了大型合作团队，从事新型纳米永磁材料的研究，开拓了“自下而上”纳米复合材料制备技术路线，是美国在该研究领域带头人。主要成果包括对交换耦合纳米磁体理论模型的修改和用于制备高性能磁性纳米颗粒的盐浴退火和表面活性剂球磨技术。发表论文220多篇，作各类邀请报告150多次。国际最新纳米磁性材料专著NanoscalMagneticMaterialsandApplications的主要编者。1989年曾在《科技日报》发表《稀土谷——21世纪的高技术产业》的署名文章，第一次提出了以稀土谷产业链模式综合开发稀土的概念和建议，促成了我国第一个国家级稀土高新技术开发区——包头稀土开发区的建立。

侯仰龙:男，1962年生，教授，博士生导师。2003年受聘为“长江学者特聘教授”，享受国务院颁发的政府特殊津贴，国家杰出青年基金获得者, 入选国家首批“新世纪百千万人才工程”。国家“985工程”一级科技创新平台精确塑性成形团队学术带头人，国家基金委机械学科“十二五”规划“高性能精确成形制造”领域负责人，国家基金委学科评审专家组专家，中德“材料成形”研讨会主席，中国塑性工程学会副理事长，国家重大专项“高档数控机床与基础制造装备”评审专家等。主持国家自然科学基金重点项目、“973”课题、“863”项目等45项；发表论文300多篇，其中SCI收录100多篇，特邀报告及SCI等他引400多次；获国家发明奖、国家及省部级科技进步奖8项；获国家发明专利5项；获ICTP “六佳论文奖”，JMPT十佳审稿人，国家基金委机械学科“十佳进展项目”，教育部“高校青年教师奖”、 中国机械工程学会青年科技成就奖等。主要研究方向：薄壁轻量化构件精确塑性成形技术；塑性不均匀变形与形性一体化协调控制；先进省力、高效成形技术；全过程多尺度建模仿真。

杨金波:男，1969年生，教授，博士生导师。教育部新世纪人才，国际稀土永磁材料咨询委员会委员，中国中子散射协会常务理事，中国电子学会磁学分会高级会员，磁学分会委员等。主持了国家大科学平台——北京大学高强度中子衍射谱仪的设计和建设，开展了自旋相关材料的中子散射研究。主持和负责了国家自然科学基金项目、“973”课题、“863”项目等重要课题10余项；获得国家发明专利4项，在NPGAsiaMater，AdvFunMater，SciRep等发表论文150多篇，其中SCI收录130余篇，他引900多次；获得国家自然科学二等奖，北京市自然科学三等奖，甘肃省自然科学三等奖，全国百篇优秀博士论文奖，德国洪堡奖学金等。主要从事新型磁性功能材料的结构与物性的关系研究， 在永磁材料的新现象和新效应研究，新一代永磁材料的探索，磁电子材料的多物理场调控研究等方面取得重要进展。

张湘义:男，1966年生，教授，博士生导师。享受国务院颁发的政府特殊津贴,“长江学者特聘教授”，国家杰出青年基金获得者， 德国洪堡学者，入选教育部首届“新世纪优秀人才支持计划”。亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室学术带头人，中国科学院物理所磁学国家重点实验室第七届学术委员。主要从事纳米磁性材料的设计、制备和性能研究以及高性能多级结构金属材料的制备研究。在纳米晶复合永磁材料的结构设计与控制、磁性非晶合金中纳米晶的形成和生长动力学、极端条件下纳米晶的生长等研究方面取得重要进展。为ApplPhysLett，JApplPhys等15个国际刊物审稿人。 主持/完成国家“973”课题、国家自然科学基金重点项目和面上项目等课题21项；在PhysRevLett，AdvMater等上发表论文182篇，其中SCI收录116篇， SCI他引987次，合著教材3部。获河北省自然科学奖一等奖1项和其它省部级奖励二等奖2项。主要研究方向：新型纳米复合永磁材料的结构设计、制备和性能研究；极端条件下纳米晶材料的制备技术；多级纳米结构材料的制备和优异性能探索。

Control of Microstructure and Magnetic Propertiesof Nanocomposite Magnets

ZHANG Xiangyi

(State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology,Yanshan University，Qinhuangdao 006004, China)

Abstract：Nanocomposite exchange coupled magnets are most likely next-generation magnets because of their potentially high energy products. Microstructural control is the key to achieve high energy products. This paper reviews our studies on microstructural control of nanocomposite magnets. The study of the kinetics of phase transition in amorphous Nd-Fe-B demonstrates that the mechanism underlying the coarse grain size (20～100 nm) ofα-Fe phase in nanocomposite magnets is a high nucleation activation energy (En) and a low growth activation energy (Eg), that is, the difficult nucleation and easy growth processes of theα-Fe phase,Eg/En< 1. The growth process of soft and hard phases is dependent on atomic diffusion mediated by vacancy-type thermal defects, in which the growth ofα-Fe grains in size is dominantly controlled by the diffusion of Fe atoms mediated by thermal vacancies. Room-temperature severe plastic deformation (SPD) affects the grain size (10～20 nm) and volume fraction of soft phase significantly and inhibits the formation of metastable intermediate phases in the alloy. Temperature gradient, high pressure and hot deformation at high stress can induce the easy-axis alignment of Nd2Fe14B hard-phase grains, obtaining anisotropicα-Fe/Nd2Fe14B nanocomposite magnets. The exchange-coupling strength between soft and hard phase grains and the coercivity of magnets can be enhanced through the modification of interfacial structure and chemistry.

Key words：nanocomposite permanent magnets; nanocrystals; microstructure; interface; crystal orientation; severe plastic deformation; high pressure

中图分类号：TM237

文献标识码：A

文章编号：1674-3962(2015)11-0829-11

作者简介：张湘义，男，1966年生，教授，博士生导师,Email:xyzh66@ysu.edu.cn

特约专栏

收稿日期：2015-04-14

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51471144,51471145,51371074)

DOI:10.7502/j.issn.1674-3962.2015.11.05