有机溶剂萃取-火焰原子吸收法测定丁基黄原酸

朱红霞，梁 宵，于海斌

（中国环境监测总站，北京 100012）

有机溶剂萃取-火焰原子吸收法测定丁基黄原酸

朱红霞，梁 宵，于海斌

（中国环境监测总站，北京 100012）

研究用火焰原子吸收分光光度法间接测定丁基黄原酸的方法，依据铜试剂亚铜分光光度法的萃取原理，直接将萃取后的有机溶剂进原子吸收雾化器进行测定。通过优化仪器条件，选取最佳的萃取溶剂为环己烷、萃取体积为4 mL，并向萃取后的环己烷以体积比2/1加入MIBK，增加提升量；硫离子干扰实验表明Cs2-约1μg/L不对测定产生干扰。应用最优条件对实际样品进行加标回收实验，回收率良好，结果表明与铜试剂亚铜分光光度法相比，该方法可以有效避免样品本体颜色的干扰，且操作简便，可用于地表水及水源水中丁基黄原酸测定。

火焰原子吸收；丁基黄原酸；铜；络合；有机溶剂萃取

0 引 言

丁基黄原酸是黄药的一种，具有恶臭和毒性，在有色金属硫化矿的混合浮选中应用广泛[1]。丁基黄原酸捕集能力较强，但在浮选过程中可能随废水排出，污染水源和水生生物，并给农、林、牧、渔各业带来不同程度的危害，从而威胁人畜健康。因此，我国将丁基黄原酸定为GB 3838——2002《地表水环境质量标准》和GB 5479——2006《生活饮用水卫生标准》特定项目之一，标准限值0.005mg/L。

目前测定丁基黄原酸常用的方法是铜试剂亚铜分光光度法，该方法在实际样品测定过程中存在的干扰较多，尤其是实际样品的本底颜色严重影响样品的测定，易造成假阳性结果。本实验直接用火焰原子吸收分光光度法检测萃取后的有机溶剂，通过铜响应信号的高低间接得到丁基黄原酸含量。有机溶剂萃取在原子吸收光谱法中的应用最早起源于1961年[2]，将萃取后的有机溶剂直接喷到火焰进行金属元素的测定，这种方式不但可以提高一般金属的灵敏度，还可以分离大量的盐类和干扰物质。应用该种方法进行金属含量测定的报道较多，常用的有机溶剂是酯和酮，如乙酸乙酯和甲基异丁基酮（MIBK）。在石油化工行业标准SH/T 0711——2002《汽油中锰含量测定（原子吸收法）》[3]和GB/T 8020——1987《汽油中铅测定（原子吸收法）》[4]中提到测定汽油中金属需用MIBK稀释进火焰测定，曹杰山、刘红吾等[5-6]利用APDC（吡咯烷二硫代氨基甲酸氨）络合金属离子，用MIBK萃取后直接将有机相吸入火焰进行测定，对实际样品测定时回收率良好。

本实验基于铜试剂亚铜分光光度法测定丁基黄原酸的原理，应用火焰原子吸收法对某水源水进行了测定，同时优化了相关测定条件，相比铜试剂亚铜分光光度法，该方法操作简便，抗干扰能力更强。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

岛津AA-7000原子吸收分光光度计；1 L分液漏斗；10mL比色管；振荡器（Eyela MMV-1000W）；pH计（WTW，inoLab pH 730）。

盐酸羟胺（国药试剂北京公司），环己烷（TEDIA），乙醇，MIBK，去离子水。

丁基黄原酸钾标准贮备液为100 mg/L；丁基黄原酸标准使用液为10mg/L；醋酸-醋酸钠缓冲液pH为5.2，醋酸钠质量浓度为44.8g/L；硫酸铜溶液物质量浓度为1.4mmol/L。

1.2 反应原理

被还原为一价的铜离子与丁基黄原酸钾络合生成黄原酸亚铜[7]，这种铜络合物经有机溶剂萃取后直接进火焰原子吸收进行检测，通过铜响应信号的高低间接得到丁基黄原酸的含量，化学方程式为

1.3 样品测定

称取1.25 g盐酸羟胺于1 L分液漏斗中，将500mL水样迅速转入其中，混匀使盐酸羟胺完全溶解，之后在2min内加入5mL缓冲溶液、5mL硫酸铜溶液、4mL环己烷，放气后立即以300次/min的速度机械振摇4min，取下静置，待水相无明显气泡、两相明显分层时弃去水层，用10mL pH=5.2的缓冲溶液洗涤有机相，充分振荡30s后弃去水层再重复操作一次。用滤纸吸干分液漏斗下管口的水分，塞少许脱脂棉于分液漏斗下管口处（去除有机相中的水分），放出有机相，取2mL有机相加1mL MIBK待测。

2 结果和讨论

采用最优条件在铜试剂亚铜分光光度法[8]的基础上进行测定，本实验仅讨论了影响火焰法灵敏度的测定条件，结果见表1。

表1 仪器的测定条件

2.1 仪器工作条件的选择

有机溶剂相对于水是附加的燃料，将其喷入火焰中会使火焰的温度升高，且由于火焰C/O＞1，具有很强的还原性，有机溶剂和有机络合物进入火焰后会改变火焰的性质，因此在进行实验时需要调整空气和燃气的比例。由于岛津AA7000原子吸收仪助燃气的流量固定，故本实验在仪器推荐的条件基础上将相应燃气流量由1.8L/min降低至火焰不至于熄灭，即1.0L/min。

不同元素在火焰中的原子化区域不同，需相应调整燃烧器的高度以取得最佳的灵敏度，经优化，本实验最佳的燃烧器高度为7mm。

2.2 萃取溶剂的选择

适用于火焰原子吸收的有机溶剂很有限，一般为酯类或酮类。而分光光度法所用到的萃取溶剂是环己烷，本实验应用0.04 mg/L的反应体系，选用乙酸乙酯、MIBK（甲基异丁基酮）以及不同体积比（2/1，1/1，1/2）的环己烷/MIBK的混合溶剂与环己烷进行萃取效果对比。本文采用萃取后直接测定的方式，用原子吸收测定的吸光度即可直观表示萃取效果。

如表2所示，相比环己烷的萃取体系，无论是乙酸乙酯、MIBK还是不同体积比的环己烷/MIBK混合溶剂萃取后的吸光度均较低，这可能是由于乙酸乙酯和MIBK在水中均有一定的溶解（20℃时，100mL水中乙酸乙酯的溶解度为8.6 g，MIBK的溶解度为2.0g），使得反应生成的微量络合物在萃取后不能完全转移到有机相中，故本实验选用环己烷做萃取溶剂，和铜试剂亚铜分光光度法选用的萃取试剂相同。

表2 不同萃取溶剂的影响

2.3 提升量的选择

火焰原子吸收法一般测定金属元素的水环境体系，有机相进入后由于极性的不同提升量与水相比存在一定差异。需通过提高极性来增加环己烷提升量。

本实验选择了两种提高极性的方式，一是在进环己烷之前插入极性稍高的有机溶剂，提高雾化体系内部的环境极性，所用有机溶剂需保证与水和环己烷均互溶，本实验选用的有机溶剂为乙醇，经1～2 min过渡，环己烷的提升量仍为0.4mL；继续增加过渡用溶剂的种类，但最终未能使环己烷的提升量增加。

另一种提高极性的方法是向萃取后的环己烷溶液中加入极性稍高的溶剂，直接提高进样溶剂的极性，本实验比较了加入不同比例乙醇和MIBK的区别，结果如图1所示。可见环己烷与MIBK混合后的提升较高，且环己烷与MIBK的比例为2/1时所得吸光度较高。综合提升量和吸光度的测定结果，本实验最终选用的环己烷与MIBK的体积比为2/1。

图1 1min内不同溶剂进火焰后提升量的比较

2.4 萃取体积的选择

萃取体积大，有利于目标物的萃取，但原子吸收测定的响应值较低；萃取体积太小，无法满足原子吸收测定所需的样品量。比较3，4，5，10mL 4种环己烷体积，其中3mL环己烷萃取后不能满足原子吸收测定量的需要，故仅通过绘制校准曲线的方式计算其他3种萃取体积相对应的特征质量浓度，如表3所示。4，5，10 mL 3种萃取体积所对应的特征质量浓度分别为0.004，0.007，0.008 mg/L，4mL萃取所得的特征质量浓度低于GB 3838——2002和GB 5479——2006限定的0.005mg/L。故最终确定环己烷的萃取体积为4mL。

2.5 S2-的干扰

GB 5750.08——2006《生活饮用水标准检验方法》中丁基黄原酸测定的铜试剂亚铜分光光度法中提到，Cs2-≥0.1μg/L时会产生负干扰。本实验同样讨论了S2-质量浓度对反应体系的干扰情况，向0.04mg/L丁基黄原酸的反应体系中加入不同质量浓度的S2-，以火焰法测得吸光度相对Cs2-作图，如图2所示。与铜试剂亚铜分光光度法相同，S2-对反应结果呈现负干扰，当Cs2-＞20μg/L时吸光度降为0，Cs2-=1μg/L时吸光度降低约7.4%，可见当Cs2-约1.0μg/L时不产生干扰。GB3838——2002《地表水环境质量标准》[9]对I类水中硫化物的标准限值为0.05mg/L，因此在进行水样测定时需考虑S2-的影响，适当稀释或加游离氯除去[10]，以免对该方法的应用产生干扰。

图2 S2-质量浓度的影响

2.6 线性范围、精密度和检出限的测定

按上述讨论的实验条件绘制校准曲线，线性方程y=4.1129x-0.0107，线性相关系数0.996。可见与铜试剂亚铜分光光度法相比，利用火焰原子吸收法间接测定丁基黄原酸在0～0.08mg/L范围内同样线性良好。

对于精密度的测定，本实验选用丁基黄原酸质量浓度为0.04mg/L的体系平行测定6次，所得相对标准偏差为5.07%。

按HJ/T 168——2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》中对方法检出限的规定，经测试计算所得检出限为0.004mg/L。

2.7 样品测定

样品测定过程中很容易产生由乳化引起的干扰，本实验尝试使用盐析、超声、降低萃取频率、添加低分子有机溶剂、离心和脱脂棉过滤这6种方法消除乳化，其中适用该种体系的消除乳化效果较好的方法是离心和脱脂棉过滤。但在进行相应的工作曲线测定时，离心需要取出部分有机相，然后添加MIBK再进行测定，而脱脂棉过滤仅需直接将MIBK添加到干燥后的有机相中，所得标准曲线灵敏度较高，故最终选用过脱脂棉的方式消除乳化。但该种去除乳化的方法仅适用于乳化不严重的地表水和水源水中丁基黄原酸的测定。

应用该种方法同时对比铜试剂亚铜分光光度法，对某水源水样进行了加标回收实验，结果如表3所示。可见对同一水样，该方法与分光光度法的测试结果接近。比较而言，应用铜试剂亚铜分光光度法时，样品的本底颜色对测定结果会产生干扰，测定时需要引入未加硫酸铜的体系[6]，因此有机溶剂萃取-火焰原子吸收法操作较为简便。

表3 样品测定结果

3 结束语

本文在铜试剂亚铜分光光度法的基础上，采用火焰原子吸收法测定丁基黄原酸，两种方法对比，本文采用的方法操作相对简便，可减少人为误差，且不易受水样本体颜色的干扰。该方法可以应用于地表水和水源水中丁基黄原酸的测定。

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Organic solvent extraction-flame atomic absorption spectrophotometry for determining butyl xanthate

ZHU Hongxia，LIANG Xiao，YU Haibin
（China National Environmental Monitoring Centre，Beijing 100012，China）

This paper is related to the indirect determination of butyl xanthate through flame atomic absorption spectrophotometry.After extraction，an organic solvent was determined in an atomic absorption atomizer based on the extraction principle of diethyldithiocarbamate（DDTC）spectrophotometry.Instrument conditions were considered and the best extraction solvent，lifting capacity and extraction volume selected for carrying out sulfion interference experiments.Practical samples were determined under optimum conditions and recovery ranges were acceptable.The experiment results show that this method is much easier to operate and more efficient to prevent sample color interference compared to the DDTC spectrophotometry.

flameatomicabsorption spectrophotometry；butylxanthate；copper；complexation；organic solvent extraction

A

：1674-5124（2015）05-0042-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.05.011

2014-09-11；

：2014-11-22

朱红霞（1986-），女，北京市人，硕士，主要从事环境化学研究。