黏度标准物质研制

王 星，潘 义，张鹏辉，杨嘉伟

（中国测试技术研究院，四川 成都 610021）

黏度标准物质研制

王 星，潘 义，张鹏辉，杨嘉伟

（中国测试技术研究院，四川 成都 610021）

为满足液体黏度测量仪器量值溯源、黏度测量质量控制对黏度标准物质的需求，研制具有不同黏度水平的系列黏度标准物质。以精制甲基硅油为原料，采用哈克旋转流变仪、标准毛细管黏度计和基准恒温槽测试该系列标准物质的流动性、黏度、黏度-温度变化率以及表面张力，并对其均匀性、稳定性和不确定度进行检验和评定。实验结果表明：该系列黏度标准物质均匀性和稳定性良好，在（20±5）℃下可保存一年，相对扩展不确定度为0.24%～0.61%（k=2）。通过与国家一级黏度标准物质量值比对，其定值结果的准确性达到国家二级标准物质的技术指标要求。该系列标准物质可用于黏度测试过程中的方法验证和检测结果质量控制等。

标准物质；甲基硅油；黏度；不确定度

0 引 言

黏度是流体材料的一个重要物理化学参数，是产品质量的重要性能指标之一，与人们的生活、工农业生产及科学研究等密切相关。黏度性能指标需要用黏度计进行测量，黏度计自校或黏度计量的传递均需大量黏度标准物质。然而目前国内生产黏度标准物质的单位很少，不能满足市场对国家二级黏度标准物质的需求。鉴于此，本文开展了国家二级黏度标准物质的研制工作，以便向国内实验室提供量值准确的黏度标准物质；同时为计量部门提供统一的量值标准，为黏度计量器具的有效控制提供保障[1-2]。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

哈克旋转流变仪（热电（卡尔斯鲁厄）股份有限公司）；标准毛细管黏度计（沈阳玻璃仪器厂）；黏度基准恒温槽（中国计量科学研究院）；一等标准铂电阻温度计（昆明大方自动控制科技有限公司）；数字多用表（美国KEITHLEY）；秒表（上海手表五厂）。

国家一级黏度标准物质（GBW13601～GBW13615，中国计量科学研究院）；精制甲基硅油（中国石化集团重庆一坪高级润滑油公司化工厂）。

1.2 实验方法

1.2.1 黏度标准物质原料的选择

黏度标准物质要求在较宽的剪切速率范围内应具有良好的理化性能、良好的牛顿性、较小的黏度-温度变化率和良好的稳定性。

通过购买国内多家企业生产的精制甲基硅油产品，经过理化性能分析、牛顿性考察、黏度-温度性能考察，选择中国石化集团重庆一坪高级润滑油公司化工厂生产的精制甲基硅油作为黏度标准物质的原料[3-4]。

1.2.2 黏度标准物质的制备

黏度标准物质的制备流程如图1所示。

图1 黏度标准物质的制备流程

1.2.3 原料测定方法和条件

按照国家标准的规定项目和检验方法[5-7]，对各原料甲基硅油中与黏度标准物质有关的因素进行检测，包括原料的理化性能、流动特性、黏度-温度变化率以及表面张力等。

1.2.4 均匀性检验

由于黏度标准物质均匀性较好，每批制备的总体单元数都小于500，每批抽取7瓶样品[5]。从每批次黏度标准物质分装的前、中、后期各随机抽取2，3，2瓶，共抽取7瓶样品。每瓶样品从其上部表面至底部深度分别均匀取5个子样测量其运动黏度值，检查瓶内均匀性。以5个子样测量结果平均运动黏度值为一瓶的测量结果，以7瓶的测量结果平均值作为该组(批次)的总体值。采用偏态系数和峰态系数检验，测量结果应总体服从正态分布。用格拉布斯准则检验各组测量结果异常值，采用F检验[6-8]考察样品均匀性。若F约F0.05（ν1，ν2）[9-13]，则表明黏度标准物质均匀性良好。

1.2.5 稳定性检验

将按规定保存的样品，在不同黏度定值不确定度范围内，取较低黏度值的8个黏度标准物质，在12个月时间内，根据时间间隔先密后疏的原则，定期测量其运动黏度。每瓶样品从其上部表面至底部深度分别均匀取5个子样测量其运动黏度值，取5个子样平均值为1瓶的测量结果。按照GB/T 15000.3——2008/ISO Guide 35：2006《标准样品工作导则（3）标准样品定值的一般原则和统计方法》[13]，以稳定性检验结果作黏度标准物质黏度测量值ν对时间T的拟合直线。

1.2.6 标准物质的比对验证

由于研制的黏度标准物质与国家黏度标准物质的黏度值不能直接进行比对，因此采用在相同条件下，用研制的黏度标准物质与相同标号的国家一级黏度标准物质分别测定同一只黏度计常数的方法进行比对验证。将黏度计视为不变的实物，研制的黏度标准物质与国家一级黏度标准物质测定的黏度计常数的偏差即是两种黏度标准物质运动黏度值的偏差。采用En值评定比对结果。若En≤1，则比对结果判定为满意，否则判定为不满意。

式中：x0——一级标准物质测定常数值；

x——研制标准物质测定常数值；

U0——一级标准物质测定常数值的扩展不确定度；

U——研制标准物质测定常数值的扩展不确定度。

2 结果与讨论

2.1 原料的性能分析结果

2.1.1 原料的理化性能分析

原料理化性能检测结果见表1，所有原料与黏度标准物质相关的理化性能均符合或优于表中的要求。

2.1.2 原料的流动性检测

采用热电（卡尔斯鲁厄）股份有限公司的哈克旋转流变仪进行液体牛顿性测量。检测结果表明：原料精制甲基硅油剪切应力对剪切速率变动的特性曲线与一级黏度标准物质流变特性曲线一致，原料精制甲基硅油的流变特性完全满足黏度标准物质的要求。

表1 原料理化性能分析结果

2.1.3 黏度-温度变化率检测

原料精制甲基硅油的黏度-温度变化率≤2.0%/℃。现有黏度范围2～500 mm2/s的标准物质采用精制石油产品，其黏温变化率约为3%～10%/℃[14]。根据计量检定规程及黏度测量方法，在检定旋转黏度计、流出杯黏度计和滚动落球粘度计时，控温误差及温度变动可达到0.1～0.2℃，由黏温变化引入黏度标准值的相对误差就可能达1%～2%，而精制甲基硅油的黏温变化率只有2%/℃左右，引入黏度标准值的相对误差只有0.2%～0.4%。就黏度标准物质对于黏温变化率的要求而言，精制甲基硅油的黏温变化率明显优于精制石油产品。

2.1.4 表面张力检测

考虑表面张力的影响，用毛细管黏度计测定液体运动黏度的计算式为

目前国内的黏度标准物质在黏度2～500 mm2/s范围内大多采用精制石油产品，而研制的黏度标准物质全部采用精制甲基硅油，精制石油产品的表面张力与密度之比γs/ρs在25～35之间，精制甲基硅油的表面张力与密度之比γ/ρ约为21.8。由于γs/ρs与γ/ρ不等，在黏度标准物质定值测量中应该考虑表面张力影响可能引入的误差。

检验结果表明：用精制甲基硅油作为原料的黏度标准物质测定的乌氏黏度计的常数与用国家一级黏度标准物质测定的乌氏黏度计的常数相比，黏度计常数的最大正偏差为0.108%，最大负偏差为-0.073%。测得常数值的分散范围都在黏度计常数测定方法规定的测量重复性范围内，且平均偏差只有0.017%。可见，表面张力的影响完全可以忽略不计。

2.2 均匀性检验结果

均匀性是标准物质有效使用的重要前提。采用偏态系数和峰态系数检验，测量结果总体服从正态分布。用格拉布斯准则检验各组测量结果异常值，采用F检验[5]检验样品均匀性。若F约F0.05（ν1，ν2），则表明黏度标准物质均匀性良好[15-17]。

选择性列举部分检验结果，如表2所示。结果表明，黏度标准物质瓶内各深度和瓶间的黏度均匀性检验结果均无显著性差异，均匀性符合要求。

表2 黏度标准物质均匀性检验结果

2.3 稳定性检验结果

在规定时间内，按照先密后疏的原则，稳定性共检验6次，部分检验结果见表3。在置信水平为0.95时，t分布显著性因子等于2.78。|b|约t0.05，ν·s（b），说明稳定性检验结果直线的斜率不显著，在12个月内，该样品具有良好的稳定性。

表3 黏度标准物质稳定性检验结果

2.4 不确定度评定

根据黏度标准物质的制备、定值、各影响量的分析以及标准物质的贮存和使用要求，对黏度标准物质定值不确定度有贡献的主要因素[18]有：1）定值测量；2）均匀性；3）稳定性。

2.4.1 定值测量结果的相对标准不确定度

影响黏度定值测量结果不确定度的因素主要有：

1）标准黏度计常数的相对标准不确定度un

根据标准黏度计检定证书，可知标准黏度计常数的相对扩展不确定度Urel。因黏度定值是两支相同直径标准黏度计测量结果的平均值，在测定黏度值中共使用了两次标准黏度计，所以标准黏度计常数引入定值结果的相对标准不确定度

2）温度测量误差引入的相对标准不确定度ut

温度测量误差引入的相对标准不确定度ut主要由温度计测温结果的标准不确定度uw1和温度的波动引入的温度测量的标准不确定度uw2两部分组成，则温度测量误差引入的标准不确定度ut为

原料精制甲基硅油的黏度-温度变化率约2%/℃。温度测量的标准不确定度引入黏度值的相对标准不确定度为2%/℃×0.0012℃=0.0024%=0.003%。

3）定值测量变动性引入的相对标准不确定度us

对不同黏度的标准物质，用标准黏度计6次测量流出时间的重复性基本相同，根据JJG 155——1991《工作毛细管粘度计检定规程》附录1标准粘度液的定值方法，按极差法分别计算时间重复性和黏度重复性引入的相对标准不确定度，结果见表4。

表4 定值测量重复性引入的相对标准不确定度us

因此，黏度定值测量结果的相对标准不确定度为

计算结果见表5。

表5 定值测量结果的相对标准不确定度ud

2.4.2 均匀性引入的相对标准不确定度

根据GB/T 15000.3——2008/ISO Guide 35：2006《标准样品工作导则 3标准样品 定值的一般原则和统计方法》[13]，当测量方法的精密度满足要求时，均匀性引入的相对标准不确定度为

根据均匀性检验结果，均匀性引入的相对标准不确定度最大为0.038%，各黏度标准物质均采用此值评定。

2.4.3 稳定性引入的相对标准不确定度

稳定性检验结果表明，研制的气体标准物质样品稳定性检验结果拟合直线的斜率都不显著，按照直线无趋势评定不确定度。根据GB/T 15000.3——2008/ ISOGuide 35：2006《标准样品工作导则（3）标准样品定值的一般原则和统计方法》[13]，有效期T=12月时间内引入的相对标准不确定度为

式中：uw——有效期T时间引入的相对标准不确定度；

x——黏度标准物质制备的标称值。

黏度标准物质黏度值随时间改变的相对标准不确定度数据计算结果表6，选择性列举部分检验结果。

表6 稳定性引入的相对标准不确定度uw

根据稳定性检验结果，各黏度标准物质稳定性处于同一水平，稳定性引入的相对标准不确定度最大为0.043%，各黏度标准物质均采用此值评定。

2.4.4 合成相对标准不确定度

黏度标准物质的合成相对标准不确定度为

各黏度值黏度标准物质的合成相对标准不确定度结果范围为0.119%～0.302%。

2.4.5 扩展相对不确定度

取包含因子k=2，置信度水平约95%，各种黏度标准物质定值结果的扩展相对不确定度范围为0.24%～0.61%。

2.5 比对和验证

在相同条件下，研制的黏度标准物质与相同标号的国家一级黏度标准物质分别测定同一只黏度计的常数的方法进行比对验证，采用En值评定比对结果。结果表明，En≤1，比对结果符合要求。

3 结束语

本文研制的黏度标准物质，采用标准毛细管黏度计测量定值，并通过均匀性和稳定性检验，评定了定值结果的不确定度。通过与国家一级黏度标准物质GBW13601～GBW13615比对，验证了定值结果的准确性。标准物质量值准确可靠、性能稳定，能够满足相关行业的使用需求，已被国家质检总局批准为国家二级标准物质，编号为GBW（E）130479～GBW（E）130493，相对扩展不确定度U=0.24%～0.61%，k=2，有效期限12个月。

[1]罗珀.标准物质及其在分析化学中的应用[M].李红梅，译.北京：中国计量出版社，2006：8-11.

[2]梁秀丽，张坤，姜河，等.二级粘度液标准物质的研制[J].化学分析计量，2012，21（3）：4-6.

[3]SH 0526—1992粘度标准油[S].北京：中国标准出版社，1992.

[4]HG/T 2366—1992二甲基硅油[S].北京：中国标准出版社，1992.

[5]JJF 1343—2012标准物质定值的通用原则及统计学原理[S].北京：中国质检出版社，2012.

[6]钱春梅，张翔.工作粘度计检定中的二级标准物质研究[J].上海计量测试，1995（1）：22-23.

[7]HG/T 2363—1992硅油运动粘度试验方法[S].北京：中国标准出版社，1992.

[8]张苏敏，张毅，刘仁红，等.红外测油仪用标准物质研制[J].中国测试，2011，37（6）：24-26.

[9]JJF 1006—1994一级标准物质技术规范[S].北京：中国标准出版社，1992.

[10]JJF 1059.1—2012测量不确定度评定与表示[S].北京：中国质检出版社，2012.

[11]JJF 1218—2009标准物质研制报告编写规则技术规范[S].北京：中国质检出版社，2009.

[12]JJF 1342—2012标准物质研制（生产）机构通用要求[S].北京：中国质检出版社，2012.

[13]GB/T 15000.3—2008标准样品工作导则（3）标准样品定值的一般原则和统计方法[S].北京：中国标准出版社，2008.

[14]陈惠钊.粘度测量[M].北京：中国计量出版社，2003：96.

[15]ISO/IEC—2009导则 34标准物质生产者能力的通用要求[S].北京：中国质检出版社，2009.

[16]ISO/IEC—2006导则 35标准物质定值的一般原则和统计学原理[S].北京：中国标准出版社，2006.

[17]全浩，韩永志.标准物质及其应用技术[M].中国标准出版社，2003：35-37.

[18]徐学林，吕仲兰.粘度国家基准装置测量结果的不确定度[J].化学分析计量，2001，11（5）：7-9.

Development of reference materials of viscosity

WANG Xing，PAN Yi，ZHANG Penghui，YANG Jiawei
（National Institute of Measurement and Testing Technology，Chengdu 610021，China）

In order to meet the requirements of measuring instruments for liquid viscosity in traceability and quality control for viscosity reference materials，series of viscosity reference materials with differentlevels of viscosityweredeveloped.Theliquidity，viscosity，rateof viscosity-temperature change and surface tension of viscosity reference materials were tested by HAAKE MARS，standard viscosimeters and benchmark thermostatic bath using the methylsilicone oilesasraw materials.In addition，the homogeneity，stability and uncertainty were also investigated and evaluated respectively.The resultsindicated thatthese viscosity reference materials bearing excellent homogeneity and stability could be stored for one year at（20±5）℃with the uncertainty of 0.24%～0.61%（k=2）.Compared with the national primary reference materials ofviscosity， the results ofcharacteristic values were verified and reached the qualifications of national secondary reference materials.These reference materials can be used in the validation of methods and quality control of results in the process of testing vicosity.

reference material；methylsilicone oil；viscosity；uncertainty

A

：1674-5124（2015）05-0005-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.05.002

2014-12-20；

：2015-01-29

王 星（1980-），男，四川凉山州人，博士，主要从事标准物质的研制和分析测试工作。