氟掺杂钛柱撑蒙脱石的制备及其除砷应用研究

张 帆，胡柏松，边龙龙，罗 文，左旭沿

（1.石家庄信息工程职业学院，河北石家庄050035；2.天津大学；3.河北工业大学）

氟掺杂钛柱撑蒙脱石的制备及其除砷应用研究

张 帆1，2，胡柏松3，边龙龙1，罗 文1，左旭沿1

（1.石家庄信息工程职业学院，河北石家庄050035；2.天津大学；3.河北工业大学）

利用四氯化钛为前驱体，制备了不同氟掺杂量的钛柱撑蒙脱石。通过X射线衍射、傅立叶转换红外光谱、透射电子显微镜及比表面积、孔隙度分析等手段对材料结构进行表征，并考察了不同氟掺杂量的钛柱撑蒙脱石对饮用水中微量砷的吸附作用。结果表明，氢氟酸掺杂量为20 mL的20HF-Ti-MMT形成了钛柱撑结构，材料中的锐钛矿型二氧化钛颗粒粒度分布均匀，结晶度好，材料颗粒均匀，晶型完整，稳定性良好，由于比表面积大和表面羟基含量多等特点对饮用水中微量砷的吸附效果较佳，砷吸附率最高为99.76%。

氟掺杂；钛柱撑蒙脱石；微量砷；吸附

在自然界中，砷多以无机砷（俗称“砒霜”）化合物的形式存在于火成岩和沉积岩中，它容易造成地域性地下水污染，从而导致饮用水中砷含量过高，会对人体造成很大伤害［1］，因此国际癌症研究机构已于1980年将无机砷正式确认为人类致癌物。目前，国内外对水中砷的去除已经做了大量的研究，混凝法、吸附法、离子交换法、沉淀法、生物法等是用于砷去除的主要方法，但多用于废水除砷［2］。钛柱撑蒙脱石以比表面高、吸附性能良好、储量丰富、来源广、成本低的蒙脱石为原料，通过钛柱化剂与钠基蒙脱石离子交换反应制备而成［3］，将该材料配合光催化氧化技术［4］用于饮用水除砷显示出了广阔的应用潜力［5］。笔者针对降低饮用水中的微量砷这一研究课题，开发具有直接净化、无新污染产生，且吸附效果优良的吸附剂。即对钛柱撑蒙脱石进行氟掺杂改性，研究了氟掺杂量对材料结构和性能的影响，并将其应用于饮用水中微量砷去除的研究之中。

1 实验部分

1.1 材料制备

将钠基蒙脱石分散到去离子水中，搅拌，静置，得到钠基蒙脱石悬浮液。在搅拌条件下，将配置完成的钛柱液和质量分数为0.4%的氢氟酸滴入蒙脱石悬浮液中，充分混合，倒入高压溶弹置于烘箱中于150℃、6 h条件下陈化处理，再静置冷却、抽滤、洗涤，将滤饼置于表面皿中自然风干，研磨、过筛后制备得到不同氟掺杂量的氟掺杂钛柱撑蒙脱石材料。实验中所用的氟氢酸掺杂量分别为5、20、40 mL的材料，分别记作5HF-Ti-MMT、20HF-Ti-MMT、40HFTi-MMT。

1.2 材料表征

采用X′Pert型X射线衍射仪分析材料晶体结构变化、晶面间距及不同结构相的含量。采用Nicolet 560 ESP型傅立叶转换红外光谱仪分析材料中化学键的强度差异以及判断基团等。采用PHI-1600型光电子能谱仪测定材料表面元素价态及相对含量。采用JEM-100CXⅡ型场发射透射电子显微镜观测材料的微观形貌及晶粒粒度。采用NOVA-2000型比表面积及孔隙度分析仪，在液氮温度下测量材料的N2吸附、脱附曲线和孔径分布。

1.3 除砷实验

配制初始质量浓度为1.00 mg/L的As（Ⅴ）溶液定量至50 mL容量瓶中，分别加入制备的氟掺杂钛柱撑蒙脱石材料0.05 g，在光催条件下，即将500 W高压汞灯（波长为365 nm）与容量瓶内液面保持一定距离照射3 h，进行吸附实验，采用GB/T 5009.11—2003《食品中总砷及无机砷的测定》中的氢化物原子吸收法测定上清液中砷酸根的浓度，并计算砷吸附率。

2 结果与讨论

2.1 材料表征分析

2.1.1 不同氟掺杂量对材料结构的影响

图1为不同氟掺杂量的氟掺杂钛柱撑蒙脱石材料的XRD衍射谱图。

图1 不同氟掺杂量材料的XRD谱图

由图1可见，在衍射角6.6°附近，5HF-Ti-MMT和20HF-Ti-MMT出现了蒙脱石（001）特征峰，它们的d（001）分别为1.54 nm和1.57 nm，而40HF-Ti-MMT的该特征峰消失。3种材料在衍射角31.0°附近均出现了SiO2的特征峰，在衍射角29.0°附近，均出现了明显的锐钛矿型TiO2的峰形。但可以明显地观察到，随着氟掺杂量的增大，SiO2的特征峰和锐钛矿型TiO2峰的强度都逐渐减弱。

这种现象表明，一定量（5～20 mL）氢氟酸的加入，能够使钛柱撑蒙脱石的结构层保持完好并且在一定程度上增加层间距。蒙脱石是一种层状硅酸盐矿物，当氟掺杂比例增至一定程度时，由于氢氟酸的腐蚀性极强，具有溶解硅和硅酸盐的性质，并能溶解部分二氧化钛，蒙脱石结构层中的部分SiO2被溶解，TiO2含量下降，当氢氟酸的掺杂量增至40 mL时，甚至可将蒙脱石结构层腐蚀导致结构坍塌。

图2为不同氟掺杂量的氟掺杂钛柱撑蒙脱石材料的FT-IR谱图。由图2可见，5HF-Ti-MMT与20HF-Ti-MMT的FT-IR谱图形状十分相似，二者特征峰的位置基本一致，其微小的平移幅度属于正常误差范围，但40HF-Ti-MMT的各特征峰强度均大幅度减弱，3 630 cm-1处的结构羟基键（Al—OH）伸缩振动峰和916 cm-1处八面体层Al—O（OH）—Al的平移振动峰均已消失。表明过量的氟掺杂会使部分TiO2溶解，蒙脱石结构层被破坏，这与XRD分析结果一致。

图2 不同氟掺杂量材料的FT-IR谱图

2.1.2 不同氟掺杂量对材料微观形貌的影响

图3为原始钠基蒙脱石（Na-MMT）和不同氟掺杂量的氟掺杂钛柱撑蒙脱石材料的TEM照片。由图3a可见，Na-MMT的微粒为纤维状结构，且互相堆积重叠，呈云雾状，而且显现不规则的片层状结构。由图3b可见，20HF-Ti-MMT的硅酸盐片层骨架排列均匀，锐钛矿型二氧化钛颗粒是聚合羟基钛离子经水热反应晶型转变而成的，其颗粒呈近似球形，分散性好，粒度在层间分布均匀，无聚集。与材料20HF-Ti-MMT相比，图3c的材料40HF-Ti-MMT中TiO2颗粒的形状由近似球形变为无规则形状，并且颗粒粒度不均，颗粒之间界限模糊，硅酸盐片层结构不明显。说明了过量氢氟酸的掺杂，会使部分TiO2颗粒及蒙脱石片层结构被腐蚀。

图3 原始钠基蒙脱石和不同氟掺杂量材料的TEM照片

2.1.3 不同氟掺杂量对材料孔结构的影响

表1为不同氟掺杂量的氟掺杂钛柱撑蒙脱石材料的比表面积、孔容及平均孔径测定结果。由表1可见，20HF-Ti-MMT的比表面积最大（194.4 m2/g），平均孔径最小（6.304 nm），比表面积变大是由于适量腐蚀性酸的掺杂使得蒙脱石片层形成了更多的腐蚀孔所致。而当氢氟酸掺杂量增至40 mL时，材料40HF-Ti-MMT的比表面积却急剧减小至148.7 m2/g，平均孔径增大至8.015 nm，因为氢氟酸过量掺杂将蒙脱石片层的微孔和大量中孔腐蚀为大孔，甚至将蒙脱石结构层腐蚀破坏，从而使其比表面积降低，平均孔径增大。XRD和FT-IR的分析结果也同样证实了这一点。

表1 不同氟掺杂量材料的比表面积、孔容及平均孔径

图4为BJH法测定的不同氟掺杂量材料的孔径分布情况。由图4可见，与5HF-Ti-MMT和20HFTi-MMT相比，40HF-Ti-MMT的最可几孔径增大，至6.2 nm左右，孔径变大，分布变宽，孔径均匀性程度明显降低。

图4 不同氟掺杂量材料的BJH法孔径分布曲线

2.2 材料对砷的吸附效果

表2为不同材料对初始质量浓度分别为1.00mg/L的As（Ⅴ）溶液的吸附结果。从表2可以看出，20HF-Ti-MMT和5HF-Ti-MMT对砷均表现出较好的吸附性能，20HF-Ti-MMT的砷吸附率最高，而40HF-Ti-MMT的吸附性能相对较弱。这是由于20HF-Ti-MMT呈细粉状，作为吸附载体其比表面积大，颗粒均匀，可以极大提高水体中除砷材料的覆盖量，从而使对砷的吸附能力得到加强；另一方面，钛柱撑蒙脱石的表面酸性较强，经氢氟酸预酸化后，聚合羟基钛阳离子又经一定温度和压力的水热反应后生成晶型完好、粒度均匀的锐钛矿型二氧化钛（在XRD和TEM表征中均得到证实），容易使水体中的砷酸根吸附在层面上或与二氧化钛的大量表面活性羟基发生置换［6］，因此可以有效提高对水体中砷酸根的吸附作用。

表2 不同氟掺杂量的氟掺杂钛柱撑蒙脱石材料对砷的吸附效果

另外，一定量（5～20 mL）氢氟酸的加入，能够促使形成完好的钛柱撑蒙脱石的结构，使5HF-Ti-MMT和20HF-Ti-MMT表现出良好的吸附性能，砷吸附率都在99%以上；当氟掺杂量增加到一定程度时（40 mL），由于氢氟酸的腐蚀性使蒙脱石的硅酸盐片层结构被破坏，比表面积减小，平均孔径增大使孔分布不均，导致40HF-Ti-MMT的吸附性能下降。

3 结论

1）质量分数为0.4%的氢氟酸分别掺杂5 mL和20 mL的氟掺杂钛柱撑蒙脱石，可使蒙脱石结构层及锐钛矿型TiO2颗粒完好并在一定程度上增加层间距，且材料晶型完整，稳定性良好。质量分数为0.4%的氢氟酸掺杂40 mL的氟掺杂钛柱撑蒙脱石，蒙脱石结构层中的部分SiO2被溶解，且TiO2含量下降，TiO2颗粒的形状由近似球形变为无规则形状，蒙脱石硅酸盐片层结构不明显，结构层被腐蚀导致结构坍塌。

2）砷吸附实验表明，质量分数为0.4%的氢氟酸掺杂量20 mL的氟掺杂钛柱撑蒙脱石对饮用水中的微量砷吸附性能最佳，水体中砷初始质量浓度为1.00 mg/L时，砷吸附率可达到99.76%。

［1］ 张爱华.砷与健康［M］.北京：科学出版社，2008.

［2］ 高峰，贾永忠，孙进贺.除砷技术现状与展望［J］.盐湖研究，2010，18（1）：53-57.

［3］ Sterte J.Synthesis and properties of titanium oxide cross-linked montmorillonite［J］.Claysand ClayMinerals，1986，34（6）：658-664.

［4］ Ooka C，Akita S，Ohashi Y，et al.Crystallization of hydrothermally treated TiO2pillars in pillared montmorillonite for improvement of the photocatalytic activity［J］.J.Mater.Chem.，1999，9（11）：2943-2952.

［5］ 那平，张帆，杨曙锋，等.水热法制备钛柱撑蒙脱石及对水体中砷酸根的吸附［J］.天津大学学报，2007，40（3）：275-279.

［6］ 安德森M A，鲁宾A J.水溶液吸附化学无机物在固-液界面上的吸附作用［M］.北京：科学出版社，1989.

联系方式：hubaisong@163.com

Preparation of fluorine doped titanium pillared montm orillonite and its arsenate adsorbing application

Zhang Fan1，2，Hu Baisong3，Bian Longlong1，Luo Wen1，Zuo Xuyan1
（1.Shijiazhuang Information Engineering Vocational College，Shijiazhuang 050035，China；2.Tianjin University;3 Hebei University of Technology）

Titanium pillared montmorillonite（Ti-MMT）modified with different proportions of fluorine element was prepared with TiCl4as the precursor.The structure of the as-prepared sample was characterized by X-ray diffraction（XRD），Fourier transform infrared（FT-IR），transmission electron microscopy（TEM），and surface area/pore diameter analysis.Furthermore，the influence of fluorine doping amounts on the adsorptions of trace arsenate in drinking water was investigated.Results indicated that when the doping amount of hydrofluoric acid was 20 mL，the 20HF-Ti-MMT with titanium pillared structure was obtained.Anatase-type TiO2particles were deposited on the surface of 20HF-Ti-MMT with homogeneous particle size，wellcrystallized shape，high crystallization integrity，and good stability.The 20HF-Ti-MMT had better effect on adsorption of trace arsenate in drinking water than the others due to its higher specific surface area and larger surface hydroxyl content.The highest arsenate adsorption rate was 99.76%.

fluorine doping；titanium pillared montmorillonite；trace arsenate；adsorption

TQ126.41

A

1006-4990（2015）02-0032-03

2014-08-16

张帆（1981— ），硕士，讲师，主要研究方向为材料化学，已公开发表文章11篇。

胡柏松