三元正极材料前驱体MnxNiyCozCO3的合成及条件探究

李 晴，姜 强，李 琳，冯传启

（1.有机化工新材料湖北省协同创新中心，湖北武汉430062；2.湖北大学化学与化工学院）

三元正极材料前驱体MnxNiyCozCO3的合成及条件探究

李 晴1，2，姜 强1，2，李 琳1，2，冯传启1，2

（1.有机化工新材料湖北省协同创新中心，湖北武汉430062；2.湖北大学化学与化工学院）

将硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍按物质的量比为0.54∶0.13∶0.13均匀混合配制成溶液，将混合溶液与一定浓度的碳酸氢铵溶液反应，得到三元材料前驱体MnxNiyCozCO3。分别探究了碳酸氢铵溶液的浓度、三元硫酸盐混合溶液与碳酸氢铵溶液的浓度比及反应温度对硫酸盐转化率的影响。结果表明：室温下，当碳酸氢铵溶液的浓度为0.30 mol/L，三元硫酸盐混合溶液与碳酸氢铵溶液的浓度比为 1∶5时，硫酸盐的转化率可达 91.20%。XRD结果表明产物MnxNiyCozCO3与碳酸锰具有相同的晶相。SEM结果表明产物的形貌为粒径均匀的微米球（粒径为4～6 μm）。该方法简单有效，具有可行性，有望用于三元正极材料前驱体的规模生产。

三元材料；前驱体；无机制备；微米材料

对于石油、天然气等不可再生资源的匮乏和生态环境日益恶化等问题，提高能量的使用效率是良好的解决办法。便携、清洁、高能量密度和大功率的能源供给系统越来越受到人们的青睐［1］。与铅酸电池、镉-镍电池等传统电池相比［2］，锂离子电池具有比容量高、自放电小、循环稳定性好、寿命长、无记忆效应、设计灵活和环境污染小等优点，是电动车和便携式电子器件的理想电池［3-4］。电池材料分为正极材料、负极材料、隔膜、电解液等。正极材料是制造锂离子电池的关键材料之一，占据电池成本的25%以上，其性能直接影响了电池的各项性能指标，在锂离子电池中占据核心地位［5-6］。

目前已产业化的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、改性锰酸锂、磷酸铁锂等。其中，钴酸锂仍是主流材料，主要应用于高端电子产品领域。其制备工艺简单，比容量高，充放电速度快，电化学性能稳定［7］。但钴毒性较大，资源稀缺，价格昂贵，且钴酸锂电池衰减快，安全性能欠佳［8］。为此，研究人员开始致力于钴酸锂替代材料的研究，三元正极材料（Li-Mn-Co-Ni-O）就是在此背景下被研制出来的。其具有比容量高、循环性能稳定、成本相对较低、安全性能较好、对环境友好等优点，被认为是取代钴酸锂的良好正极材料［9］。

三元正极材料的电化学性能在很大程度上取决于前驱体的形貌及颗粒分布的均匀性。笔者以共沉淀法，在不添加任何表面活性剂的条件下，以硫酸

锰、硫酸钴、硫酸镍和碳酸氢铵为原料制备了三元正极材料前驱体——三元球形碳酸盐MnxCoyNizCO3，并考察了碳酸氢铵溶液的浓度、三元硫酸盐混合溶液与碳酸氢铵溶液的浓度比及反应温度对硫酸盐转化率和前驱体形貌的影响，为规模生产三元正极材料提供了理论基础和实验依据。

1 实验部分

1.1 实验原理

经计算，碳酸氢铵水溶液的pH为7.78［10］，与浓度无关。在此pH条件下，Mn2+、Co2+、Ni2+在碳酸氢铵溶液中均生成碳酸盐，而无氢氧化物和碱式碳酸盐生成。反应方程式为：

1.2 实验步骤

将装有适量去离子水的烧杯置于恒温磁力搅拌器上，将硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍的物质的量比为0.54∶0.13∶0.13的三元硫酸盐混合溶液和碳酸氢铵溶液以一定速度同时并流加入到烧杯中［11］，边加边搅拌。反应1 h后用去离子水抽滤并洗涤沉淀至无硫酸根残留（用BaCl2溶液检测），在真空干燥箱中80℃进行干燥，即可得到三元碳酸盐。最后对产品进行XRD、SEM技术表征。

2 结果与讨论

在沉淀形成过程中，硫酸盐的转化率与反应物的浓度、反应物之间物质的量比及反应温度有密切的关系。

2.1 碳酸氢铵溶液的浓度对硫酸盐转化率的影响

分 别用 0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、2.70 mol/L（2.70 mol/L为饱和浓度）的碳酸氢铵溶液（均为100 mL）与0.06 mol/L的三元硫酸盐混合溶液（100 mL）在室温下反应。抽滤后，对滤液进行比较可发现，随着碳酸氢铵溶液浓度的增加，滤液的颜色（浅绿色）由深变浅至无色，再变深。在碳酸氢铵溶液的浓度为0.30 mol/L时，滤液无色。

对实验现象的分析：碳酸锰、碳酸钴、碳酸镍的Ksp值分别为2.2×10-11、1.4×10-13、1.4×10-7。其中，碳酸镍的Ksp值最大，故可观察到滤液中显绿色（Ni2+的颜色）。当碳酸氢铵溶液的浓度由0.10 mol/L逐渐增加至0.30 mol/L时，滤液颜色逐渐变浅，说明金属离子逐渐沉淀完全，转化率α逐渐增大。当碳酸氢铵溶液的浓度为0.30mol/L时，滤液无色。经检验，此时3种金属离子的残余浓度很小（数量级小于10－5），说明金属离子已沉淀完全，转化率α有最大值，保证了硫酸盐定量转化为Mn0.675Co0.162Ni0.162CO3。当碳酸氢铵溶液的浓度大于0.30 mol/L且继续增大时，盐效应越来越显著，使金属离子的沉淀-溶解平衡向溶解方向进行，滤液颜色逐渐加深，转化率α逐渐减小。

由此可以得出结论：碳酸氢铵溶液的最佳浓度为0.30 mol/L，此时碳酸氢铵的量较多，且盐效应的影响较小，可以使金属离子定量沉淀为Mn0.675Co0.162Ni0.162CO3，转化率α有最大值。

2.2 三元硫酸盐混合溶液与碳酸氢铵溶液的浓度

比对硫酸盐转化率的影响

分别将不同浓度的三元硫酸盐混合溶液（0.30、0.15、0.10、0.075、0.06、0.05 mol/L，均为100 mL）与最佳浓度的碳酸氢铵溶液（100 mL，浓度为0.30 mol/L）在室温下反应，即：三元硫酸盐混合溶液与碳酸氢铵溶液的浓度比分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6。将沉淀进行抽滤，滤液的颜色随三元硫酸盐混合溶液浓度的降低依次变浅，二者比例为1∶4时滤液颜色极浅，在1∶5和1∶6时已无色。

对实验现象的分析：碳酸氢铵溶液的浓度已固定，当三元硫酸盐混合溶液的浓度逐渐减小时，金属离子的总量越来越少，故金属离子沉淀越来越完全，滤液颜色逐渐变浅直至无色。

经计算可知，随三元硫酸盐混合溶液浓度的减小，转化率α逐渐增大，具体结果见表1。

表1 不同反应物浓度比对合成前驱体的转化率的影响

由此可以得出结论：三元硫酸盐混合溶液和碳酸氢铵溶液浓度比为1∶5和1∶6时，滤液均无色，α值均为91.20%，说明金属离子转化较为完全，保证了产物为Mn0.675Co0.162Ni0.162CO3。但浓度比为1∶6时，金属离子量较少，导致产物量较少，不利于规模生产。因而三元硫酸盐混合溶液与碳酸氢铵溶液的最佳浓度比为1∶5。

2.3 反应温度对硫酸盐转化率的影响

用0.06 mol/L的三元硫酸盐混合溶液（100 mL）和最佳浓度0.30 mol/L的碳酸氢铵溶液 （100 mL），

二者的浓度比为最佳比例1∶5，分别在室温、30、35、40、45、50、55、60℃下反应1 h。沉淀经过抽滤后发现，反应温度在室温至50℃之间滤液无色，55℃和60℃时滤液均为浅绿色。

对实验现象的分析：经计算可知，（1）式的△rHm⊖＜0，反应为放热反应。从热力学角度分析，由Van′t Hoff公式d ln K⊖/dT=△rHm⊖/（RT2）（K为平衡常数）可知，当△rHm⊖＜0时，d ln K⊖/dT＜0，即温度升高时，平衡常数K⊖减小，转化率α减小。故升高温度对反应不利，因而当温度分别控制在55℃和60℃时，滤液为浅绿色，即Ksp值较大的碳酸镍没有完全沉淀。从动力学角度分析，由Arrhenius公式d ln k/ dT=Ea/（RT2）（k为反应速率常数，Ea为活化能）可知，当温度升高时，反应速率常数k增大，因而反应速率增大。即产率和反应速度之间是矛盾的，基于该沉淀反应在溶液中进行时具有较大的反应速率，瞬间形成晶核，所以不需要通过提高温度来提高反应速率，且在本实验中碳酸镍的Ksp值较大，故转化率才是需要考虑的主要因素。由此可以得出结论：室温下反应即可，无需加热，可达到金属盐定量沉淀和节能的目的。

2.4 三元硫酸盐混合溶液与碳酸氢铵溶液的浓度

比对产物形貌的影响

在制备三元正极材料时，要求前驱体为粒径均匀的微米球，然而前提必须是金属离子尽可能沉淀完全，转化率α有较大值，这样才能得到预期设计的前驱体 Mn0.675Co0.162Ni0.162CO3，从而合成LiMn0.675Co0.162Ni0.162O2正极材料。于是对最佳浓度的碳酸氢铵溶液（0.30 mol/L）与三元硫酸盐混合溶液在室温下反应所得产物的形貌进行分析。由于三元硫酸盐混合溶液与碳酸氢铵溶液的浓度比为1∶4和最佳比例1∶5时，转化率α均有较大值（＞90%），所以仅对这两种比例下所得的产物进行XRD和SEM分析。

经XRD分析，两种比例下所制得的前驱体的XRD谱图基本一致（见图1）。与标准卡片对比可知，所得前驱体与MnCO3具有相同的特征衍射峰，且无氢氧化物及碱式碳酸盐的特征峰。由此可确定两种比例下产物均为Mn0.675Co0.162Ni0.162CO3，无氢氧化物及碱式碳酸盐生成。

当三元硫酸盐混合溶液与碳酸氢铵溶液浓度比分别为1∶4和1∶5时，产物Mn0.675Co0.162Ni0.162CO3均为球状，如图2所示。

图1 前驱体的XRD图

图2 前驱体Mn0.675Co0.162Ni0.162CO3的SEM图

由图2可知，改变金属盐与沉淀剂的比例，对产物的形貌影响不大，两者均为球状微米球。和三元硫酸盐混合溶液与碳酸氢铵溶液浓度比为1∶4相比，浓度比为1∶5时球形颗粒的粒径较大。后续的研究发现：当颗粒的粒径较大时微球前驱体制备的三元正极材料表现出较好的性能。随着沉淀剂浓度的增加，微米球的粒径略有增加。因此，根据正极材料的粒径，可有目的地调控前驱体的粒径，制备出符合要求的正极材料（LiMn0.54Co0.13Ni0.13O2）的前驱体。

3 结论

采用共沉淀法，在不添加任何表面活性剂的条件下，以硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍和碳酸氢铵为原料，制备出三元正极材料前驱体。最佳制备条件为：室温下，碳酸氢铵溶液的浓度为0.30 mol/L，三元硫酸盐混合溶液与碳酸氢铵溶液的浓度比为1∶4至1∶5。经

XRD分析知，产物为Mn0.675Co0.162Ni0.162CO3，与碳酸锰具有相同晶型。经SEM分析知，在最佳条件下，产物形貌为微米球，分布较均匀。用此方法制备三元材料前驱体，成本低，操作简单，产品纯度高，可实现规模生产。

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联系方式：cfeng@hubu.edu.cn

Synthesis and condition exploration of precursor MnxNiyCozCO3for ternary cathode material

Li Qing1，2，Jiang Qiang1，2，Li Lin1，2，Feng Chuanqi1，2
（1.Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials，W uhan 430062，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei University）

The precursor MnxNiyCozCO3of a ternary material has been synthesized by carbonate co-precipitation method，using manganese sulfate，cobalt sulfate，and nickel sulfate（with the mass ratio of 0.54∶0.13∶0.13）as raw materials for metallic ions，and ammonium bicarbonate solution with a certain concentration as a precipitant.The effects of reaction temperature，concentration of ammonium bicarbonate solution，and concentration ratio of sulfate mixed solution and ammonium bicarbonate solution on sulfate conversion rate were investigated.It was found that sulfate conversion rate was as high as 91.20%when the concentration ratio of sulfate and ammonium bicarbonate solution was 1∶5 and the concentration of ammonium bicarbonate solution was 0.3 mol/L.The as-prepared MnxNiyCozCO3had same phase as that of MnCO3through XRD.SEM result showed the morphology of product was uniform micro-spheres（at 4～6 μm）.The method is simple，effective and applicable.Therefore，it can be used for large scale preparation of ternary material precursors.

ternary material；precursor；inorganic synthesis；micro-spheres

TQ127.13

A

1006-4990（2015）01-0075-04

2014-07-25

李晴（1990— ），女，硕士研究生，研究方向为无机功能材料。

冯传启