干法腈纶纺丝原液中盐沉淀的预防

张丽新，李宏伟，樊慧敏

（1. 中国石油抚顺石化公司腈纶化工厂，辽宁 抚顺 113109； 2. 中国石油抚顺石化公司研究院，辽宁 抚顺 113104）

干法腈纶纺丝原液中盐沉淀的预防

张丽新1，李宏伟1，樊慧敏2

（1. 中国石油抚顺石化公司腈纶化工厂，辽宁 抚顺 113109； 2. 中国石油抚顺石化公司研究院，辽宁 抚顺 113104）

干法腈纶纺丝原液中盐沉淀主要取决于聚合物中NaHS04浓度、NaKS04浓度、DMF水解速度和强酸(H2S04)的存在。因此，应特别注意提高水洗的效果，以减少聚合物中NaHS04含量；严格工艺操作，避免聚合物中残余钾量的增加，尽量使Na2S04的结晶发生在压滤机前，避免DMF中强酸的存在。

干法腈纶；原液；盐；沉淀；预防

奥纶纺丝原液中的盐沉淀可能堵塞喷丝板组件和压滤机，使其压力超常上升，影响过滤性能，并使纺丝连续性变差，由于喷丝孔出口被部分盐沉淀物堵塞，使得出喷丝孔的原液改变方向，形成所谓“弯肘丝”，进而导致与临近喷丝孔的丝发生粘连，形成疵点（OSF）。

1 盐沉淀产生的机理

1.1 纺丝原液中的盐含量

干法腈纶聚合物在生产中含有微量Na2SO4（还有 NaKSO4）, 而 Na2SO4存在 DMF中的溶解度（100 ℃）只有约5μg/g (图1[1])。即固含量为33%的纺丝原液中允许Na2SO4（含NaKSO4）含量只能在1Oμg/g以下。实际生产中，却很难达到这个含量，如为杜邦 WBoro 厂正常含量在70μg/g，因此纺丝原液实际上是Na2SO4（NaKSO4）的饱和原液。

1.2 盐沉淀对纺丝的影响

在正常操作条件下，干法腈纶聚合物中的残余盐(Na2SO4、NaKSO4)不存在问题, 可溶（饱和）盐的纺丝原液将穿过压滤机和纺丝组件而不被结晶（沉淀）析出，不会导致短期的组件压力升高，少量的没被溶解的盐将由压滤机滤除。

图1 Na2SO4在DMF的溶解度（不同温度和含水）Fig.1 Dissolvability of Na2SO4in DMF solution (difference temperature and water content)

然而，如工艺控制不当，会导致可溶盐的结晶析出，使滤机和组件短期内压力上升，喷丝板毛细管出口结疤,例如：热的纺丝原液在夹套水流量不足的情况下穿过压滤机，这样的冷却过程将使饱和原液中的溶解盐在压滤机和组件之间结晶析出；原液加热器温度高于夹套水温度，这种条件也会导致盐析后果，其严重程度决定于温度下降的幅度。喷丝板，特别是外环丝“过热”导致的高温表面即“孔口”盐析出现象，部分孔道阻塞导致“弯肘丝”。

1.3 盐沉淀产生的机理

（1）实验表明（图1[1]），含有少量NaHSO4的DMF，加热至100 ℃，便有沉淀物产生，滤后用甲醇洗涤烘干测其钠重量，证明沉淀物质是NaHSO4。分析表明，下列反应最有可能导致NaHSO4沉淀物：

首先是少量 DMF水解，其产物是甲酸和二甲胺：

HCON(CH3)2+ H2O—→HCOOH + (CH3)2NH

其次是碱性物质二甲胺和酸性的NaHSO4反应：

2NaHSO4+ (CH3)2NH—→Na2SO4+ (CH3)NH·H2SO4

该反应说明：Na2SO4沉淀速率取决于DMF的水解速率以及强酸性物质NaHSO4的量。

（2）实验还证实(图 2[2]):向含有少量 NaHSO4的DMF中加入二甲胺DMA(CH3)2NH)，即使在室温下，也出现快速沉淀。

图2 DMF对Na2SO4的沉淀Fig.2 Sediment of Na2SO4in DMF solution

（3）实验还证实，温度对Na2SO4的沉淀速度有着重要的影响(图3[3])。

图3 温度对Na2SO4沉淀的影晌Fig.3 Effect of temperature on sediment of Na2SO4

从图3可看出：50 ℃时观察300 min未发现沉淀，100 ℃时240 min后沉淀就基本完成。这就表明，在干法腈纶聚合物中盐含量相等的条件下，原液制备条件的改变可影响沉淀的生成。因此，从盐沉淀的观点出发，应在过滤前进行较长时间和较高温度的处理，压滤后则相反。

2 盐(NaHSO4)产生的根源

2.1 再淤浆及其混合槽的pH控制不当

应当根据系统中[HSO3-]的总量及过滤和水洗的效果随时调节再淤浆槽中NaOH的加入量。实际上，根据二道过滤机滤饼的 pH就可知道聚合物中NaHSO4的量，该pH越接近7，NaHSO4的含量越低，因而，提高混合槽的pH总是有好处的（≯7），还可降低FA（游离酸）。

2.2 聚合釜的物料配方不当

聚合釜的物料配方，主要是℃活化剂/催化剂比例，也能影响更难以溶解的混5合0盐（KNaSO4）的含量，如果活化剂突然降低，将引起催化剂用量的提高，以至于增加聚合物中残余钾含量。

2.3 聚合釜的物料混合不匀

由于釜内折流挡板、搅拌器叶片或者物料管线出口形成大量的结疤或者物料注入方向不正确，导致釜内物料混合不正常，致使催化剂用量增加，从而导致聚合物中残余钾含量增加

2.4 不合适的活化剂温度

不合适的活化剂温度(＞30 ℃)也会增大催化剂用量，因为催化剂和活化剂在与单体反应之前过早地发生反应。

2.5 头道、二道滤机的不正确操作

头道、二道滤机的不正确操作也会使聚合物中残留过量的盐，如水洗液流量不足、温度低、缺失喷嘴或者头道过滤供给槽中液位控制不当，槽中泡沫多，出料竖管结疤，出料泵内自聚导致流量不足等等。

2.6 原液中DTPA（二乙烯三胺五醋酸）含量低

DTPA流量小于OI值的50%，会导致盐析出，这可能是由于DTPA在流量计孔板处结疤造成的。

2.7 溶剂DMF中含H2SO4

如果脱离子再生使用的 H2SO4在反洗时未消除彻底，可促使DMF的水解，并且可使Na2SO4沉淀溶解生成NaHSO4，使原液中[Na+]提高而进一步加热又导致Na2SO4沉淀的产生，即[Na+]↓(图4[4-6])。

3 降低盐(NaHSO4)产生的措施

3.1 盐沉淀故障的查询

对盐沉淀导致的组件压力高、压滤机使用寿命短、OSF丝及纺丝断头等问题复查淤浆电导率。

（1）如果再淤浆电导率已超过300 umhos，且至少持续5天，检查下述各项：

a）检查分析化验步骤以确保问题不是出在实验室，确保分析实验室正确地按分析步骤进行，检查脱盐水的电导率，如果上述都没发现问题，那么，问题可能与聚合区域的操作有关。

图4 H2SO4加入到含Na2SO4的DMF中对[Na+]的影响Fig.4 Effect of H2SO4in DMF solution containing Na2SO4on [Na+]

b）检查头道过滤机的水洗水流量和温度是否有变化；头道过滤机的水洗喷淋是否发生限流；清洗喷嘴并检查水洗水管线上滤器。

c）检查头道过滤机喂料槽液位控制是否有问题；确认通过活化塔或放空塔及喷淋环处没有加入过量的水。

（2）若电导率低于300 umhos，但纺丝正在经历着断头，有盐积累证据，检查下述各项：

a）检查在纺丝问题开始之前催化剂流量是否升高10%以上，如果是肯定的，那么标一下去活化塔(用于现场反应制备活化剂)的中和剂流量。

b）如果活化剂流量正常，那么检查聚合釜内状况，是否在搅拌器叶片或折流板上的有过量的聚合物结疤或者在活化剂/催化剂管线或在共聚单体管线出口端的过多结疤。

c）活化剂流量正常，聚合釜清净，检查活化剂温度。

（3）若电导率低于300 umhos，聚合釜和过滤都没有明显的问题，但是纺丝正在经历着断头并且有明显的盐析出或压力升高。检查下述各项：

a）检查DMF质量。去原液制备的DMF供料是否显示碱度和/或水是否超出范围，己经超出范围达多少时间，如超出，必须对DI装置再生以去除二甲胺，按O.I运行溶剂塔减少含水并降低溶剂塔产品温度。

b）对照DTPA的实际耗量检查马可的DTPA加入量。

c）检查是否有低温（凉）滤机迹象，检查原液加热器到压滤机之间有无温度降，若有，纠正。

3.2 降低盐(NaHSO4)产生的措施

（1）提高水洗的效果，提高再淤浆和混合槽的pH(≯7)以减少聚合物中NaHS04含量。

（2）严格工艺操作，配料比，特别是活化剂/催化剂比率，避免聚合物中残余钾量的增加。

（3）严格遵循原液制备的温度分布图，尽量使Na2SO4的结晶发生在压滤机前，减轻在压滤机后结晶的可能。

（4）尽量减少聚合物中的游离酸（FA），避免DMF中强酸的存在，严格控制DMF碱度和水分。

4 结 语

干法腈纶纺丝原液实际上是Na2SO4（NaKSO4）的饱和原液。如工艺控制不当，会导致可溶盐(Na2S04)的结晶析出，使滤机和组件短期内压力上升，喷丝板部分孔道阻塞导致“弯肘丝”。可溶盐沉淀速率取决于 DMF的水解速率以及强酸性物质 NaHSO4的量。提高水洗效果，提高再淤浆和混合槽的 PH，严格活化剂/催化剂比率，严格遵循原液制备的温度分布图，减少聚合物中的游离酸，避免DMF中强酸的存在，严格控制 DMF碱度和水分均可降低盐产生，预防盐沉淀。

［1］杜邦.腈纶纤维工艺说明[R].1990.

［2］任铃子.腈纶生产技术问答[M].北京:纺织工业出版社,1988.

［3］李青山,沈新元，等.腈纶生产工艺[M].北京:中国纺织出版社,2000.

［4］董纪震，等.合成纤维生产工艺学[M]. 北京:纺织工业出版社,1993.

［5］杜邦.科研报告.聚合部分[R].1990.

［6］杜邦.科研报告.纺丝部分[R].1990.

Prevention of Salt Precipitation of Original Fluid for Dry Acrylic Spinning

ZHANG Li-xin1, LI Hong-wei1, FAN Hui-min2
（1. Acrylic Fiber Chemical Plant of Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113109, China；2. Research Institute of PetroChina Fushun Petrochemical Company, Liaoning Fushun 113004, China）

Salt precipitation of original fluid for dry acrylic spinning depends on concentration of NaHSO4and concentration of NaKSO4in polymer, content of H2SO4and DMF hydrolysis rate. Consequently, water-washing effect should be especially improved in order to reduce concentration of NaHSO4in polymer. And process operation should be enhanced in order to prevent from increasing of residue potassium quantity in polymer. As far as possible crystallization of Na2SO4forms before press-filter machine process, existence of H2SO4in DMF should be avoided.

Dry spinning acrylic; Original fluid; Salt; Precipitation; Prevention

TQ 342+.31

A

1671-0460（2015）08-1816-03

2015-07-08

张丽新，女，辽宁抚顺人，高级工程师，硕士学位，1997年毕业于中国纺织工业大学化学纤维专业，从事工艺控制及管理工作。E-mail：zhlx882366@petrochina.com.cn。

李宏伟，男，助理工程师，研究方向：生产工艺控制。E-mail：lhw321@petrochina.com.cn。