蜡油催化裂化汽油中类型硫含量分布的研究

郭 丹，初人庆，乔 凯，刘继华，宋永一

（中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

蜡油催化裂化汽油中类型硫含量分布的研究

郭 丹，初人庆，乔 凯，刘继华，宋永一

（中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

以不同加氢预处理过的蜡油（HTCGO）作为催化裂化（FCC）原料，考察了FCC汽油中硫含量的差异，以及各类型硫的分布情况。研究发现，不同原料油的FCC汽油中硫含量从1.98到63.07μg·g-1不等；同时，类型硫基本以噻吩类硫为主，占汽油中硫含量的58%以上，其它类型硫分布有很大不同。这主要是与FCC原料的性质有关，蜡油的加氢预处理工艺直接影响了FCC汽油中硫的含量及其类型硫的分布情况。

催化裂化；汽油；类型硫

近年来，为了降低机动车造成的空气污染，各国政府逐渐降低燃料油品中硫含量的标准。使用无硫、低硫汽油是全球的趋势。2011年，我国颁布了国Ⅴ标准，汽油的环保指标进一步加严，其中硫含量降至10×10-6，达到欧Ⅴ的排放标准。

我国汽车的燃料油品有70%以上来源于催化裂化（FCC），因此研究催化裂化汽油（FCC汽油）中硫含量及其分布对于降低燃料油中硫含量具有重大意义。随着催化裂化原料（FCC原料）的日益重质化，对劣质原料进行加氢预处理已成为国内炼厂扩大FCC原料来源的重要途径之一。FCC原料预处理的过程，也包含了加氢脱硫过程[1,2]，然而不同的预处理手段和深度，对FCC原料中的硫含量及分布影响重大。研究表明，汽油中所含硫化物的存在形式有元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩等，有机硫化物是汽油中主要的含硫化合物[3，4]；FCC汽油经过加氢脱硫可以除去大部分硫，尤其是硫醇、硫醚和二硫化物[5-7]。本文以加氢预处理过的蜡油（HTCGO）为原料，进行 FCC试验，考察并讨论FCC汽油中硫含量及其分布规律，希望对有针对性地降低硫含量能有一定的指导意义。

1 实验部分

1.1 原料油

以4种不同加氢脱硫工艺得到的加氢精制蜡油（HTCGO）作为FCC原料，分别标记为HTCGO-A、HTCGO–B、HTCGO–C、HTCGO–D。

1.2 催化裂化反应试验

采用工业平衡剂RICC-1为催化剂，反应在自制的提升管催化裂化装置上进行。催化剂用量为 4 500 g，反应温度500 ℃，进油速率1 200 g/h，进油时间为3 h，控制剂油比为7。

反应结束后收集液体产物，在 6L实沸点蒸馏装置上进行切割（GB/T 17280），得到汽油馏分（＜200℃）并称重，再根据总进油量计算FCC汽油收率。

1.3 分析方法

FCC原料和FCC汽油中的硫含量采用紫外荧光法（SH/T 0689）测定；FCC汽油中类型硫分布采用气相色谱-原子发射光谱分析联用技术（GC/AED）分析。

2 实验结果与讨论

采用上述分析方法，分别对四种HTCGO中的硫含量进行了测定，结果如表 1所示。其中，HTCGO-A和HTCGO-B两种原料油中硫含量相近，相差约10μg·g-1；HTCGO-D中硫含量略高，为854 μg·g-1；而HTCGO-C中硫含量高达3 100 μg·g-1，约为HTCGO-A中硫含量的9倍。

表1 FCC原料油中的硫含量Table 1 The total sulfur content in FCC feedstock

4种HTCGO的FCC汽油收率、FCC汽油中硫含量以及类型硫分布列于表 2。 可以看出，四种FCC汽油中硫含量从1.98到63.07μg·g-1依次增大，差异明显。其中，HTCGO-A的FCC汽油中只含有噻吩类硫，几乎检测不到其它类型硫，另外三种FCC汽油除了含有噻吩类硫以外，还含有硫醇硫、硫醚硫、H2S以及未知物种。同时，4种HTCGO的FCC汽油均未检测出二硫化物，与文献一致[5]。

表2 FCC汽油中的硫含量和类型硫分布Table 2 The content and the distribution of different sulfur compounds in FCC gasoline

结合表1和表2，发现FCC汽油中的硫含量并非随着FCC原料中的硫含量单调递增。HTVGO-B原料中的硫含量仅比HTCGO-A的高10μg·g-1（见表1），而HTCGO-B的FCC汽油中硫含量却是HTCGO-A汽油的5.8倍。同理，HTCGO-C原料中的硫含量最高，但是其FCC汽油中的硫含量却只有28.72μg·g-1，比HTCGO-D的FCC汽油中硫含量还低。

由于催化裂化过程中，原料中的重质芳烃很难裂化，几乎都集中在重油馏分中，不会进入汽油馏分。四种FCC原料中的硫含量和分布不同、FCC汽油收率不同，导致原料油中的硫进入到汽油馏分中的百分比也必然不同。从表2可以推断，HTCGO-A原料中的硫含量不仅少，并且大部分硫都集中在重质芳烃中，导致其FCC汽油中的硫含量极低，仅占原料油中硫含量的 0.34%；与此相似，HTCGO-C原料中硫含量最高，但其FCC汽油中硫含量占原料中硫含量的百分比也很低，仅为 0.5%左右，说明HTCGO-C原料中的硫也集中在重质芳烃中；相反，HTCGO-B原料中硫含量与HTCGO-A相近，但其FCC汽油中硫含量略高，约占原料中硫含量的1.86%；HTCGO-D的FCC汽油中硫含量占原料中硫含量的百分比最高，约为4.32%。仅从FCC汽油中硫含量的方面看， HTCGO-A和HTCGO-C两种原料油很适合生产低硫环保的 FCC汽油，而HTCGO-D则需要控制原料中的硫含量和硫分布才能有效降低其FCC汽油中的硫含量。

根据表2中四种FCC汽油类型硫含量的测定结果，分别以各类型硫占FCC汽油中硫含量的百分比对硫化物类型作图，得到各种类型硫的含量分布，见图1。

图1 FCC汽油中各类型硫含量分布图Fig.1 Distribution of sulfur compounds in FCC gasoline

从图1可以看出，各个FCC汽油中噻吩类硫含量最多。HTCGO-A的FCC汽油中硫几乎都是以噻吩类硫的形式存在，其它类型硫基本检测不到；HTCGO-B的FCC汽油中除了含有59%左右的噻吩类硫以外，还含有18%左右的硫醇硫和13%左右的硫醚硫，含量中等，H2S和未知物种硫的含量约占10%；HTCGO-C的FCC汽油中含有89%以上的噻吩硫，其它类型硫含量均在5%以下；HTCGO-D的FCC汽油中的类型硫含量也有相似分布，未知物种和硫醇硫含量相对较少，硫醚硫的含量中等，噻吩类硫的含量最多，接近73%。

也就是说，以不同加氢精制工艺所得的蜡油为FCC原料，制得的FCC汽油中硫含量不同、类型硫分布也不同。虽然各个FCC汽油中类型硫多是以噻吩类硫形式存在，但是占总硫含量的百分含量从58%到100%不等。

此外，有的FCC汽油中还含有大量的硫醇硫，如 HTCGO-B，有的含有较多量的硫醚硫，如HTCGO-D，甚至还有因为含量太少而检测不到其它类型硫，如HTCGO-A，这对下游FCC汽油加氢脱硫工艺都有不同程度的影响。

3 结 论

（1）不同HTCGO制得的FCC汽油中，硫含量的差异显著，从1.98到 63.07μg·g-1不等，并非随着FCC原料中的硫含量单调递增；

（2）类型硫分析结果表明，FCC汽油中以噻吩类硫的含量为最多，占汽油总硫含量的 58%以上，其它类型硫所占的百分比有很大差异，HTCGO-A的FCC汽油中检测不到其它类型硫，而HTCGO-B的FCC汽油中则含有大量的硫醇硫和硫醚硫；

（3）上游蜡油加氢处理工艺不应只着重于脱硫、降低硫含量，同时还需兼顾硫的分布问题，从源头降低硫进入到FCC汽油中的可能性，从而降低下游FCC汽油加氢脱硫的难度。

［1］ 张孔远, 燕京, 靳昀, 付静. 蜡油加氢精制催化剂国内外研究现状[J]. 齐鲁石油化工, 2003, 31(4): 317-321.

［2］ 刘静翔, 侯玉宝, 赵华, 赵新强. 重油催化裂化装置加工加氢精制蜡油的技术分析[J]. 炼油技术与工程, 2010, 40(5): 17-20.

［3］ 殷长龙, 夏道宏. 催化裂化汽油中类型硫含量分布[J]. 燃料化学学报, 2001, 29(3): 256-258.

［4］ 朱丽君，夏道宏，项玉芝，周玉路. 加氢焦化汽油硫化合物组成分析[J]. 石油与天然气化工, 2009, 38(6): 494-497.

［5］ Ling F X, Wang S J, Yao Y T, Ma B, Lin D. Characterization of Sulfur Compounds in GS FCC Gasoline[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technolocy, 2003, 31(1): 174-176.

［6］ 苗毅, 关明华, 罗一斌, 吴越磊. 清洁燃料的开发与生产[J]. 石油炼制与化工, 2000, 31(8): 3-7.

［7］ 江胜娟，孙小明，王瑜，李自力，张志强，夏道宏. 不同汽油脱硫醇工艺中硫醇类型的变化规律[J]. 石油化工，2011, 40(12): 1360-1363．

Study on the Distribution of Sulfur Compounds in FCC Gasoline

GUO Dan, CHU Ren-qing, QIAO Kai, LIU Ji-hua, SONG Yong-yi
(Fushun Research Institute of petroleum and Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001, China)

The content and distribution of different sulfur compounds in a series of FCC gasoline were analyzed, with four kinds of hydrotreating gas oil (HTCGO) as FCC feedstock. The results showed that the sulfur content in FCC gasoline ranges from 1.98 to 63.07 μg·g-1. The most of sulfur in gasoline is thiophenic sulfur, which is over 58% of the total sulfur. As for other sulfur compounds, they are quite different in content, that mainly relates to the nature of FCC feedstock. In other words, the upstream technology for gas oil hydrodesulfurization process can directly affect the content and distribution of sulfur compounds of FCC gasoline.

Fluid catalytic cracking (FCC); Gasoline; Sulfur distribution

TE 624

A

1671-0460（2015）08-1772-02

2015-07-06

郭丹（1987-），女，辽宁抚顺人，助理工程师，硕士，2012年毕业于北京化工大学化学工程与技术专业，研究方向：从事石油炼制技术研究工作。E-mail：guodan.fshy@sinopec.com，电话：024-56389523。