为什么要引入溶剂的渗透因子*

刘国杰 黑恩成

(华东理工大学化学系 上海200237)

在溶剂A中加入溶质B而变成二元溶液时，由于组分间的相互作用，系统会偏离理想状态。然而，它们的化学势改变却严格地遵守Gibbs-Duhem方程:

式中μi=+RTlnγixi，dμi=RTdlnγi+RTdlnxi。式(1)也可表示为:

由于xAdlnxA+xBdlnxB=dxA+dxB=0，故式(2)可表示为:

或者为:

25℃时，在质量摩尔浓度b=2 mol/kg的KCl水溶液中，溶质KCl的物质的量分数xB=0.0672，溶剂水的物质的量分数xA=0.9328，实验测得KCl的平均离子活度因子γ±=0.614，水的活度因子γA=1.004 。可见，溶质的γ±变得明显小于1，而溶剂的活度因子几乎没有改变。

由热力学可知，活度因子γi是作为组分i偏离理想状态的程度而引入的。上述例子表明，对于电解质稀溶液中的溶剂，γA并不是一个表征其非理想性的满意指标。Bjerrum为此引入了一个溶剂的渗透因子，便是为了增加稀溶液中溶剂非理想性的灵敏度。

1 渗透压与渗透因子

何谓渗透因子?这个问题可从溶液的渗透压［2］谈起。

有一容器，如图1所示，其中虚线AB为半透膜，只允许溶剂分子通过，而不允许溶质分子通过。在开始时，若膜的两侧都是纯溶剂，温度为T，压力为p0，则平衡时α侧和β侧的液面高度相同。

图1 渗透压示意图

若在α侧加入溶质，则因半透膜不允许溶质分子通过，β侧始终是纯溶剂，且温度和压力依然是T和p0，因此，β侧溶剂的化学势保持不变。但因α侧加入了溶质，溶剂的化学势就会降低，这便使溶剂从β侧通过半透膜渗入α侧。为了防止渗透，必须提高α侧的压力，以补偿因加入溶质所引起的溶剂化学势降低。增加的压力Π即为相应浓度下的渗透压，因此，α侧溶剂化学势的微变当为:

或者为:

将等式两边积分，则有:

因α侧为纯溶剂(xA=1)时，压力为p0，加入溶质变为浓度xA的溶液时，压力增至p0+Π，这便决定了式(7)的积分上下限。式中VA为指定温度、压力和浓度下溶剂的偏摩尔体积。

由于溶剂的化学势μA=μ*A+RTlnaA，式(7)等号左边积分为:

注意到当式(8)中xA=1时，aA=1，lnaA=0。且严格地说，式中的aA是指压力为p0时的值。

式(7)等号右边积分为:

这里，假定渗透压Π不大，以致溶剂在指定温度和浓度下的偏摩尔体积可视为常数。将式(8)和式(9)代入式(7)，遂得:

式(10)就是渗透压与溶剂活度的关系式。

如果将式(10)中的lnaA表示成如下形式也未尝不可:

则式(10)变为:

此时g成了渗透压公式中的一个因子，故称为合理渗透因子。

2 合理渗透因子

在溶液很稀时，因

将式(13)代入式(12)，可得:

式中nAVA≈V，cB=nB/V。由于理想稀溶液的渗透压Πid=cBRT，故合理渗透因子为:

即其值等于电解质溶液的实际渗透压与理想稀溶液的渗透压之比［3］，这就是合理渗透因子的物理意义。

由式(11)可见，合理渗透因子是较为严格的，只要渗透压不是很大，它可适用于各种浓度的溶剂。若将式(11)与μA=+RTlnaA相结合，可得:

式(16)便是合理渗透因子的定义式。

由式(11)还能得到:

式(17)即是溶剂的合理渗透因子与活度因子的关系式。

按照式(17)，可以算得上述KCl水溶液中水的合理渗透因子为:

其值显著地比1小。

不难证明，如果用g来取代γA，其灵敏度将显著地提高。因为由式(17)可得:

将式(19)代入Gibbs-Duhem方程(式(3))，则得:

对于稀溶液，由式(13)知lnxA≈-xB，故有:

式(22)也可表示为:

由于在稀溶液中，xAg的值小于1，故它的灵敏度dg/g不比γB的灵敏度小。

3 实用渗透因子

前面已述，Bjerrum引入渗透因子的目的是要在稀溶液时增加溶剂非理想性的灵敏度，故若从稀溶液的角度来定义渗透因子，可能会更加灵敏，这便出现了另一种渗透因子。

已知在电解质稀溶液中，xA与质量摩尔浓度b间有如下关系:

式中MA为溶剂的摩尔质量，ν=ν++ν-为一个电解质分子解离生成的正、负离子总数。故在稀溶液时，有:

由于稀溶液中溶剂的化学势为:

据此，可以定义一个新的渗透因子［4］:

这个渗透因子φ称为实用渗透因子。

将式(27)与μA=+RTlnaA相结合，可得:

式(28)则是实用渗透因子与活度因子的关系式。不难看出，仅当电解质溶液无限稀释时，式(28)才变成式(17)，此时，两种渗透因子的数值相等。

按照式(28)，可以算得上述KCl水溶液中水的实用渗透因子为:

可见，φ比g更小。

不难证明，若采用实用渗透因子，则由式(28)可得:

将式(30)代入式(3)，得:

式中代入了式(24)。

当溶液较稀时，xB≪xA，式(32)也可表示为:

比较式(23)与式(33)，可得:

由于φ＜g，所以φ的灵敏度比g的灵敏度更高，这就是实用上更多采用φ的原因。

4 两种渗透因子的换算

两种渗透因子间的关系可由它们的定义式得到。由式(16)和式(27)可得:

由于按照式(24)，-lnxA可级数展开成:

将它代入式(36)，遂得:

式(38)便是两种渗透因子间的换算式［4］。

［1］刘光，邱贞花.离子溶液物理化学.福州:福建科学技术出版社，1987

［2］刘国杰，黑恩成.物理化学导读.北京:科学出版社，2008

［3］傅鹰.化学热力学导论.北京:科学出版社，1963

［4］黄子卿.电解质溶液理论导论(修订版).北京:科学出版社，1983