准晶体的结构化学

周公度

(北京大学化学与分子工程学院 北京100871)

1 准晶体的发现

晶体是由原子或分子在三维空间周期性地重复排列形成的固体物质，其基本的结构特征可用抽象的点阵描述。按晶体的点阵结构，其轴对称性不可能存在五次或六次以上的对称轴。准晶体的发现是晶体学传统的对称理论的突破，是自然科学的重大发现。

1982年4 月，以色列化学家D.Shechtman在美国工业技术标准局(NIST)实验室首次从Al-Mn合金的电子衍射图中发现五次对称的衍射图像，但未受到重视。他返回以色列和其他人合作进行研究，撰文投寄给《应用物理期刊》，也因晶体对称性不允许存在五次轴而未能发表。不久他改投给《物理评论快报》，因实验现象的真实性，该刊于1984年11月予以发表，标题是“具有长程取向序但无平移对称性的金属相”，文中报导该衍射图中五次对称轴和三次及二次轴一起形成二十面体点群对称性)。这篇文章的发表为准晶研究揭开了序幕。准晶是准周期性晶体(quasiperiodic crystal)或准晶体(quasicrystal)的简称。

与此同时，我国郭可信等研究人员于1984年夏在Ti-Ni合金体系电子衍射图中发现具有五次对称轴的图像，如图1(a)。1984年冬撰文“正空间与倒易空间中的五次对称”寄《Ultramicroscopy》，于1985年刊出。郭可信还和研究生一起于1984年冬独立发现Ti2Ni含五次轴对称准晶(图1(b))，和Zr-Ni五次孪晶，分别以“一种新的具有对称的二十面体准晶”和“急冷Ni-Zr合金的十重孪晶”两篇简报在1985年同一期《Philosophical Magazine A》中刊出。第一届国际准晶会议于1985年在法国召开，郭可信在会上作了“从Frank-Kasper相到准晶体”学术报告。第二届国际准晶会议于1987年夏在北京召开，从一个侧面反映我国的准晶研究得到国际的重视［1］。

图1 (a)铁基四面体密堆积合金中的5－衍射图;(b)Ti2Ni二十面体准晶衍射图中的轴

20世纪80年代，许多国家的科学家对晶体和无定形体之间出现非晶体学对称的衍射实验和理论研究，开辟了一个新的准晶体领域，它不仅对合金相结构的认识不断深入，对“晶体”的认识也有提升。1992年，国际晶体学会(IUCr)将晶体定义为“任何具有基本上分立的衍射图的固体”。传统的周期性结构是它的主流，具有五次轴和六次以上对称轴的非周期性结构的固体(准晶体)也是晶体的一个分支。

2011年诺贝尔化学奖授予D.Shechtman以表彰他在准晶体研究中的贡献［2］。可惜郭可信先生于2006年逝世，这位中国科学家在本土首次做出应分享诺贝尔奖的研究成果未能获奖。

准晶体的研究开始于合金领域，它的出现有其历史的必然。首先航空航天技术的发展，需要高强度而质轻的合金，促使人们对Mg，Al，Ti等轻质合金和快速冷却技术的重视，这类合金结构中常含有三角二十面体和五角十二面体等含有五次轴对称的原子排列骨架和密堆积结构，它们为准晶发现和深入研究提供了晶体学基础。其次，高分辨电子显微成像技术和亚微米晶体结构的纳米电子衍射技术，在20世纪70年代已经兴起，为准晶的研究提供了有力的工具。准晶物质是一些金属元素(有时也含有少数非金属元素)组合形成的合金。准晶的发现为探索改善合金的性能开辟了新路径，也扩展了认识晶体结构的眼界。

2 准晶体的结构特点

准晶体是有“长程取向序”而没有“平移对称性”的固体。下面以Penrose图形(图2)进行分析来理解。图2示出用内角为36°和144°的瘦菱形面与内角为72°和108°的胖菱形面堆砌出来的图形。由图2可见，它能布满平面而没有缝隙，并具有局部五次对称轴，如图中的五角星所示。从五角星中心到周边5个黑点形成的矢量取向来看，具有长程取向的有序性，即沿5个矢量方向外延，黑点的分布相同。但是将此矢量平移至另外一个黑点，周围环境就不相同，不能重复。不显示平移周期性，即没有平移对称性，它不是二维的晶体点阵，而是准点阵。

准晶体的准点阵结构和晶体的点阵结构有着密切的联系。下面以二维正方点阵及其投影情况为例加以说明。晶体的点阵参数为a，将宽度为t=a(sinα+cosα)的条带中的点阵点(黑点·)垂直投影到一维线上，形成一维投影点列(圈点，○)。投影角为α，即斜率为tanα。当斜率为有理数(如1/2)时，一维投影点列具有周期性，形成点阵。当斜率为无理数，即:tanα=1/τ=0.61803时，得到具有准点阵分布点列，其间隔为:LSLSLLSLLS……。其中L=acosα，S=asinα，L/S=τ。式中

图2 Penrose图

这些投影点列中的点分布在同一投影线上，具有长程位置序，而没有平移对称性，即一维准点阵，如图3所示。由图3可见，一维准点阵要用二个长短不同的矢量L和S来描述，L/S是无理数，这个数列构成的节点永远不重复，即没有周期性。一维准周期结构要用二维周期结构来描述，当上升到高维空间，就可用晶体的方法来处理。

图3 从二维正方点阵中选一斜率为无理数(tanα=1/τ)的条带(实线)作投影

同理可以证明三维二十面体准晶对应的是六维超点阵，与它的衍射对应的是六维倒易超点阵。

准晶体不同于晶体和非晶体，是一类不具有平移对称性，而具有长程有序性的固体物质。如图3的投影结构所示，在某一方向上以无理数序列排列，没有循环出现的现象，准晶的平移量满足黄金分割τ的比例关系。

我国彭志忠和陈敬中等科学家深入研究了准晶体的对称性，证明准晶体同样受准点阵的约束，只可能存在5，8，10，12等4种旋转对称的准点阵，同时证明和推导出:晶体有7种晶系，准晶体有5种晶系(即五方晶系、八方晶系、十方晶系、十二方晶系和二十面体晶系);晶体有32个点群，准晶体有28个点群［3］。

3 准晶体的寻找、制备和应用

准晶体的发现有偶然因素，当它受到人们的重视，就纷纷从理论上和实际工作中去探索生成准晶体的条件，设法去制备它，并对它进行深入的研究。在三维空间的材料中，原子的分布有二维按周期性排列，只有一维作准周期排列，称为一维准晶，如图3所示。在三维空间的材料中，原子有二维按准周期分布，如图2中的阵点呈准周期排列，另外一维按周期性排列，称为二维准晶。三维准晶只有五次对称轴的二十面体准晶一种。分析和了解具有三角二十面体以及和它共轭的五角十二面体的结构特点，实际上成为寻找和制备准晶的出发点。

五次对称轴是晶体学不允许的对称轴，但一些有远见的科学家在讨论合金中原子的密堆积结构时，却经常考虑三角二十面体密堆积和五角十二面体密堆积。这两种包含五次轴的多面体结构示于图4中［4］。

图4 (a)三角二十面体及其中的对称轴，(b)三角二十面体放在立方体中，(c)五角十二面体及其中的对称轴，(d)五角十二面体放在立方体中

早在1947年，Pauling曾经指出，在等径圆球的立方最密堆积和六方最密堆积中，球的配位数是12，其中存在四面体空隙外，还有较大的八面体空隙，不应当是合金的最密堆积。而在三角二十面体中心若放一个略小一点的原子，它和周围12个原子配位，这时由中心引向20个三角形面的顶点形成20个四面体空隙，不存在较大的八面体空隙，堆积密度会较高。从几何学计算，在边长为1的三角二十面体中，中心到顶点的距离r为:

由于边长是堆积原子半径之和，所以中心原子约小5%～10%，就可填入空隙之中，形成堆积密度高的合金。

在金属铝中加入过渡金属V，Fe，Mn，Cr，Co可以强化铝合金，因为这些过渡金属原子半径比Al的原子半径约小5%～10%，满足式(2)要求，可得堆积密度较大的合金。

Pauling等根据上述理论的分析，对合金的晶体结构进行研究，其中典型的例子是Mg32(Al，Zn)49，他们根据测定的X射线衍射数据，提出它的结构属体心立方点阵，a=1.416 nm，Z=2，每个晶胞中有162个原子。后来更细致的结构分析结果指出，Pauling等的上述猜测基本正确，但原子坐标参数和(Al，Zn)统计原子的组成都有较大差异，最外层原子排成切角八面体，而不构成菱面三十面体［5］。Mg32(Al，Zn)49合金属于立方晶系，空间群为-Ⅰm，晶胞参数a=1425 pm，Z=2(Mg32(Al，Zn)49)，晶胞中包含162个原子。它的结构可用两个完全相同的多层包合的多面体结构描述，如图5所示［1］。这种多面体一个处在晶胞原点，另一个处在晶胞体心位置，按体心立方排列共用六边形面连接而成。下面将多层包合的多面体中各层的结构描述如下:

图5 Mg32(Al，Zn)49晶体结构模型:(a)三角二十面体;(b)五角十二面体;(c)菱面三十面体;(d)三十二面体，即截顶二十面体;(e)切角八面体

1)第一层由12个编号为B的原子(即为(Al0.19，Zn0.81)统计原子)组成三角二十面体，在这个多面体中心位置包合了一个编号为A的原子(即Al原子)，如图5(a)所示。

2)第2层的结构较为复杂，分成(b)和(c)两个图描述。这层较内的部分由8个D和12个E原子(均为Mg原子)共同组成五角十二面体，如图5(b)所示。这层较外部分由12个编号为C的原子(即(Al0.43，Zn0.57)统计原子)加帽在较内部分的五角十二面体的各个面上。它们共同组成菱形三十面体，如图5(c)所示。这样，C，D，E 3组共32个原子共同组成有32个顶点、30个菱形面的多面体。

3)第三层由48个编号为F的原子(即(Al0.43，Zn0.57)统计原子)和12个G原子(即Mg原子)共同组成不规则的切角二十面体，它共有60个顶点，32个面(其中五边形面12个，六边形面20个)，见图5(d)。此层中的48个F原子都为相邻的处于晶胞顶点上的多层包合多面体共用，每个顶点只有1/2属于这个多面体。处在晶胞面上的12个G原子共占24个位置，每个只有1/2属于该晶胞，图中示出12个位置，其余12个因不在这个切角二十面体的面上，没有在图中画出。

4)第4层由24个编号为H的原子(即Mg原子)组成切角八面体层，见图5(e)。这个最外层的多面体原子处在晶胞的面上，为相邻晶胞所共用。这层原子的相对位置，一方面使图5(d)中的每对G原子处于由编号为H原子组成的菱面体长对角线内侧，另一方面在使图5(d)中由编号为F原子组成的六元环放在由编号为H原子组成的六元环的内侧(不在一个平面上)。

由上可见，Mg32(Al，Zn)49的多层包合结构可用下式描述:

Al@12(Al，Zn)(三角二十面体)@［20个Mg+12个(Al，Zn)］(菱形三十面体)@［48(Al，Zn)+12Mg］(切角二十面体)@24Mg(切角八面体)

组成这个多层包合多面体的体心立方晶胞中的实际原子数目为:

2(A)+24(B)+24(C)+16(D)+24(E)+48(F)+12(G)+12(H)=162个。从上述各层包合的结构可见:第一壳层是三角二十面体，第二层是由三角二十面体和五角十二面体共同组成的菱面三十面体，第三层是由60个原子组成的截顶二十面体，即三十二面体。这三层紧密地包在一起，按编号为A、B、C、D、E、F和G中的原子数目加和在一起计算，共有105个原子，呈球状，加上金属原子的半径，外径达约1.7 nm。每层都含有五次轴结构的对称性，可以以它为基本单元，进一步向外连接堆积成准晶微粒。在这种纳米大小的微粒中，原子的堆积密度大，加上不同金属原子间电负性差异，原子之间除了有较强的金属键外，还有一定成分的静电引力，使微粒中原子吸引力加强，这种微粒不易变形或解体，能为提高合金的硬度和耐磨性做出贡献。所以，Mg32(Al，Zn)49的晶体结构为研究准晶的制备和结构提供了重要的基础。

人们从Mg32(Al，Zn)49的二十面体对称壳层结构得到启发，考虑若要使合金中含有五次轴对称的结构，需要按原子的大小和成分比例配料。加热熔融，逐渐降低温度，使它们形成有五次轴对称壳层的纳米量级微粒，急冷凝固得到准晶。因为由这些包含五次轴多面体的结构单元构筑具有周期平移对称性的晶体结构时，多面体几何形状一定要有畸变，使五次对称轴不再存在，才能满足晶体必须具有平移对称的条件。另一方面，这种含五次轴多面体结构单元对称性高、堆积密度大，在铝合金及过渡金属合金中经常出现，这是由于局域的点对称性与长程的平移对称性相互制约协调的结果。在颗粒尺寸较小时，二十面体对称占主导地位，使得在急冷的合金中出现准晶，个别的如Al-Li-Cu合金以稳定的二十面体准晶相出现，人们获得了Al5Li3Cu的准晶颗粒大到毫米量级。

准晶经过30多年的发展，全世界已获得近千种准晶体，也在天然矿物中发现它的存在。准晶的研究已为发展高强超轻的Al，Ti，Li，Mg合金提供理论基础和制备方法。

三维准晶的结构不论是以三角二十面体、五角十二面体、菱形三十面体或截顶二十面体(三十二面体)等结合的方式出现，都具有较高的堆积密度和对称性，使它形成有较高硬度、低摩擦系数、耐腐蚀性和高电阻率材料。准晶容易和软磁材料结合，磁矩转动容易，能有效降低矫顽力和铁芯消耗，改善磁性材料的性能。但是准晶不易制成纯品，而且它在常温下呈脆性，限制了它作为纯品材料的应用。但是若将准晶颗粒弥散分布于结构材料中，形成复合材料中的增强相，用作表面涂层，在航空航天机翼和机身表面以及其他民用物品，如不粘锅等器件，都有广大应用潜能。

［1］周公度，郭可信，李根培，等.晶体和准晶体的衍射.第2版.北京:北京大学出版社，2013

［2］孙俊良.大学化学，27(2):6，2012

［3］陈敬中，陈瀛，龙光芝，等.准晶对称与准晶结构.北京:科学出版社，2013

［4］周公度.化学中的多面体.北京:北京大学出版社，2011

［5］Audier M，Sainfort P，Dubost B.Phil Mag，1986，B54:L105