油/水界面张力的影响因素及无机盐对油水铺展的影响

2015-02-13孙燕庞新晶张树永

大学化学 2015年2期

孙燕庞新晶张树永

(山东大学化学与化工学院山东济南250100)

由于存在分子间作用力以及构成界面的两相物质的性质不同，在液/液界面处存在界面张力。界面张力的大小对界面的形成以及在界面上发生的各种物理化学过程有着重要影响。在实际生产中，常常涉及液/液接触体系，如萃取、乳液聚合、原油破乳［1］、农药乳化［2］和溢油污染等。长期以来，有关表面活性剂对油/水界面体系的影响［3］和复合碱盐多元驱组分对油/水界面张力影响［4］的研究较多，而对单一无机盐的影响则缺乏报导和讨论。表面活性剂和复合碱盐多元驱体系比较复杂，较难采用简单的物理化学原理进行分析。本文从界面物理化学角度，研究了无机盐对油/水界面上各界面张力以及对油滴铺展的影响，并总结出一般规律。

1 基本情况分析

水面上悬浮的油滴呈透镜状，其形状主要取决于油/水界面处的3个界面张力(即气/水界面张力σ2-g、气/油界面张力σ1-g以及油/水界面张力σ1-2)，如图1所示［5］。

图1中液体表面存在界面张力［5-6］，其值的大小是物质分子间相互作用的一种反映，与物质的本性有关。在常见纯液体中，水的界面张力最高，25℃时为72.0mN·m-1，极性有机物液体的界面张力大多低于50mN·m-1，非极性有机液体的界面张力一般更小［7］。由此可知，气/水界面张力大于气/油界面张力，即σ2-g＞σ1-g。根据铺展系数(S)的定义:

图1 油/水界面处各界面张力及液/液铺展示意图

如果S＞0，则油滴铺展(图1(b));如果S＜0，则油滴收缩，呈现透镜状(图1(a))。因(σ2-g-σ1-g)＞0，所以油滴铺展与否关键在于σ1-2的大小。

当油、水两相接触时，不可避免地会发生相互溶解。设水被油饱和后的气/水溶液界面张力为σ2，而油被水饱和的气/油溶液界面张力为σ1，则水/油界面张力σ1-2有着不同的变化规律。Antonoff规则认为，如果σ2＞σ1，则σ1-2是两个互相饱和的液相其界面张力之差［8］，即:

表1给出了几种有机液体(油)与水接触时的界面张力理论计算值和实验测量值的比较。

表1 有机液体(油)与水接触时的界面张力［9］

表1显示，油/水界面张力σ1-2的理论预测值与实验值非常接近，表明Antonoff规则对一些体系的适用性。而σ1-2的值会有σ1＜σ1-2＜σ2(前两组)或σ1-2＜σ1＜σ2(后3组)两种情况。

根据相似相溶原理，极性有机分子在水中的溶解度较大，对水溶液界面张力降低的程度也较大。表1中的氯仿、乙醚、异戊醇即属此类，此时σ1-2甚至小于油相的界面张力。对于非极性有机液体(如表1中的苯和四氯化碳)，由于其在水中的溶解度较小，对水的界面张力降低的程度也较小，导致两相的界面张力相差仍较大，使得油/水界面张力介于二者之间。

表1显示，理论预测的σ1-2在某些情况下会大于实际值［10］。增加的幅度可由Good-Girifalco方程［11］描述:

式(3)适用于碳氢化合物与碳氧化合物形成的界面，对于多数体系，需要引入参数φ:)

式中φ是与两液体的摩尔体积及分子间相互作用有关的参数。根据经验，φ值一般为0.5～1.5。对于水与脂肪酸、醇、醚、酮接触的体系，其值近似为1;水与饱和烃接触的体系，其值约为0.55;水与芳烃接触体系的值约为0.7。

综上可知，σ1-2不仅与两相的界面张力有关，还受两相溶解性大小以及分子极性等的影响。对于油酸/水体系，由于(σ2-g-σ1-g)-σ1-2＜0，故油酸在水表面呈透镜状悬浮，不发生铺展。

2 无机盐的影响

2.1 理论分析

作为电解质，常见无机盐在水中完全电离，带电离子与极性水分子发生强烈作用而水化。电解质的加入使得溶液体相内部粒子之间的相互作用比纯水要强［12］。因此，电解质的加入会使气/水溶液界面张力(σ2')增大，即σ2'＞σ2。一些常见无机盐的数据如表2所示。

表2 293 K下，无机盐的质量分数与水溶液界面张力的关系［13］

研究表明，溶液界面张力与无机盐的质量摩尔浓度近似呈线性关系［14-15］。由于无机盐在非极性或弱极性有机相中溶解度极小，加入无机盐对σ1-g的影响可以忽略，即可认为σ1≈σ1'，Δσ1≈0。所以，加入无机盐对油酸形态影响的关键是无机盐引起的σ1-2的变化。由上述讨论可知，加入无机盐后，3个界面张力的变化可以表示为:

假设σ1≈σ1'，Δσ1≈0，有:

由于σ2'＞σ2，则有;由此可知:

即加入无机盐后，水/气界面张力σ2的增加量大于液/液界面张力σ1-2的增加量。结果如图2所示。此时，表示铺展系数的式(1)需改写为:

图2 无机盐对各界面张力影响及液/液铺展示意图

式(8)有两种情况，一是S＞0，则液滴会铺展，最终变成油膜，如图2(b)所示;二是虽然σ2'＞σ2，但仍然满足S＜0，则液滴不会铺展成油膜，仍然以透镜状形态存在(图2(a))，只不过随油滴的半径增加，油滴会变得更加扁平。

2.2 实验验证

实验采用油酸(A.R.)，无水硫酸钠(A.R.)和去离子水进行。由于油酸呈无色或淡黄色，不易观察，故加入少量苏丹Ⅲ染料使之变为深红色。将着色后的油酸分别滴在纯水和饱和硫酸钠水溶液表面，观察并拍照，结果见图3。

图3 油酸在纯水(a)与饱和Na2SO4溶液(b)上形态

从图3可以看出，油酸液滴在纯水水面上的直径约为5.1mm，而在饱和Na2SO4水面上约为5.6mm，油滴直径的确有所增大，这显然与Δσ2＞Δσ1-2有关。该实验显示，加入Na2SO4虽然导致σ2'增加，但仍未使σ2'＞(σ1'+σ1'-2)。

上述讨论表明，加入无机盐有利于油滴在水面的铺展。因此，相对于淡水，油在含盐量较高的海水表面更易铺展。随着深海采油技术的发展及陆地油气资源的消耗，人们开发石油资源的工作已经从淡水湿地走向海洋，同时海上输油管线和超级油轮已成为石油输运的重要途径。但近年来，海上溢油事故频发，而油在海面更易铺展，从而导致海上溢油所引发的生态灾难更加严重，这些必须引起国际社会的广泛重视。

3 结论

液/液界面张力受多种因素的影响。极性有机物在水中溶解度较大，饱和后水/气界面张力降低幅度大，则油/水界面张力较小;弱极性或非极性有机物在水中溶解度较小，饱和后水/气界面张力降低幅度小，则油/水界面张力介于水相和油相的界面张力之间。加入无机盐会对水/气的界面张力及油/水界面张力产生影响，其中，水/气界面张力增大的幅度更大;但对油酸/水体系，仍然无法使铺展系数大于0，因此油酸油滴不能铺展，但会导致其变得更加扁平。

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