卟啉修饰的碳纳米管研究进展*

2015-02-13邱晓航王竞依潘雨辰蒙嘉麟任红霞

大学化学 2015年2期

邱晓航王竞依潘雨辰蒙嘉麟任红霞

(南开大学化学学院天津300071)

碳纳米管在材料、电子、能源、生物医药等领域具有很好的应用前景，但由于极差的溶解性，碳纳米管在生物方面的潜在应用很少被探讨。引入其他分子对碳纳米管进行化学修饰不失为一种有效的解决办法。本文探讨运用具有优越光电性质的大环化合物卟啉来解决碳纳米管的溶解性问题，并对近期相关研究进展进行简要介绍。

1 问题背景

1.1 碳纳米管及其性质和应用

碳纳米管(carbon nanotubes，简称CNTs)是由一定数目处于芳香离域系统中的碳原子组成的大分子［1］，具有高机械强度、强热导能力、优异的场发射性质［2］。自1991年Sumio Iijima首次发现CNTs以来［3］，单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotubes，简称SWCNTs)和多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes，简称MWCNTs)在纳米技术、纳米电子学和复合材料等领域，被认为是具有光明应用前景的材料;在药物化学中的应用，也使其成为极具吸引力的分子。

但CNTs在生物方面的潜在应用很少被探讨，主要是因为当把这些材料整合到生物系统上时，其在生理溶液中的溶解度明显不足［4］。这是由于CNTs的长结构特征、大分子尺寸或剧烈聚合的性质，以致未被修饰的CNTs难以溶解或分散于多数有机或无机溶剂中。以往用于帮助分散CNTs的常用试剂是表面活性剂，但它只能在一定程度上提高分散程度，并不能影响CNTs的溶解性。目前，一些能够有效分散SWCNTs的方法需要苛刻的声化学处理，并且这些方法无法赋予水分散的碳结构以热力学的稳定性，悬浮的SWCNTs溶液只是简单的亚稳态胶体悬浮液，只能短暂地独立分散开，随着时间的推移，又会重新聚集。所以说，真正的纳米管水溶液要求纳米管从熵的角度倾向于独立，从热力学角度看，它们在溶剂中的再聚集倾向较弱，而不是持续的溶剂化状态［4］。

1.2 卟啉修饰碳纳米管

卟啉(porphyrin)是卟吩环上连有取代基时所形成的一系列衍生物的总称。卟吩是4个吡咯环通过亚甲基相连而形成的共轭大环分子，分子中β位和meso位上的氢原子被其他基团取代，形成各种各样的卟啉衍生物［5］。卟啉对可见光具有强烈吸收，其大π共轭体系使它具有良好的电子给予能力，可作为人工光合作用体系的光捕捉单元［2］。具有良好电子给予能力的卟啉与具有电子接受能力的CNTs之间产生强烈的相互作用，其特殊的大π键结构在促进CNTs聚集体解聚的同时，也赋予其优越的物理和化学性质［1］。由此构筑的复合物体系，在光电转换、生物传感、生物医药、储氢材料、催化剂载体等诸多领域均显示出广阔的应用前景［5］。

2 卟啉修饰碳纳米管的方法

卟啉修饰CNTs的方法可分为两类:共价修饰和非共价修饰。

2.1 共价修饰

共价修饰即通过卟啉分子上的取代基与碳纳米管之间形成共价键，达到修饰的目的。

2.1.1 引入羧基

利用卟啉进行共价修饰可以通过在CNTs的管壁缺陷处或管端进行氧化反应，引入羧基，然后与卟啉上的某些类官能团(如羟基、氨基等)形成共价键。

2.1.1.1 酯化反应

2004年，Yaping Sun等报道通过酯键连接的共价修饰的单壁碳纳米管-卟啉复合材料(图1)具有光物理性质［6］。

图1 SWNTs-卟啉复合材料

2.1.1.2 酰胺化反应

2007年，Jianyu Zheng等使用中位取代的氨基苯基卟啉与羧基修饰的单壁碳纳米管形成共价纳米复合物(图2)，发生在这种纳米复合物的快速和有效的电子转移显示，它们可以在分子光子器件和太阳能利用方面作为很好的捕光材料［7］。

图2 SWNTs-卟啉共价纳米复合物

2.1.2 直接加成

除了可以在碳纳米管壁上引入羧基进行共价修饰，还可以通过活性基团对碳纳米管侧壁直接进行加成。

2.1.2.1 重氮化-加成反应

首先通过重氮化反应形成具有较高反应活性的芳基自由基，再与碳纳米管壁进行加成，得到共价修饰的复合物。受文献［6］的启发，2006年，Zhen Guo等人通过单壁碳纳米管和原位生成卟啉重氮化合物合成了新型卟啉共价修饰单壁碳纳米管(图3)。这种新型纳米复合材料展现了优越的光限幅性质［8］。

图3 新型SWNTs-四苯基卟啉复合物

2.1.2.2 1，3-偶极环加成反应

另一常见共价修饰方法是利用一个类似于D-A反应的协同反应——1，3-偶极环加成反应将卟啉引入碳纳米管。2006年，Stephane Campidelli等利用聚酰胺-胺树枝状聚合物修饰单壁碳纳米管(图4)，在一系列合成的最开始，利用一种氨基酸通过1，3-偶极环加成反应，将其直接引入到碳纳米管表面上，与碳纳米管表面的双键形成五元氮杂环状结构。该方法确保了在增加纳米管上修饰官能团的数目时，不会导致单壁碳纳米管共轭π体系的严重损坏［9］。

图4 聚酰胺-胺树枝状聚合物修饰单壁碳纳米管

2.2 非共价修饰

2.2.1 π-π相互作用

2003年，Naotoshi Nakashima等［10］首次报道了在溶液中制备卟啉修饰的碳纳米管。他们发现使用锌原卟啉Ⅸ(ZnPP)不仅可以使单壁碳纳米管溶于有机溶剂，而且单壁碳纳米管-卟啉混合纳米材料还可以从溶液中分离出来，且该纳米材料还可重新溶解于二甲基甲酰胺(DMF)。

2006年，Alex Adronov等合成了高度可溶的共轭锌卟啉聚合物(图5)，发现它和单壁碳纳米管之间有着强烈的相互作用，并且将过量的自由聚合物从溶液中移除后复合物仍然可溶，且在高速离心下没有可见的沉淀。更重要的是，聚合物-纳米管的组合使卟啉聚合物的平面化和共轭程度提高。原子力显微镜研究显示聚合物使纳米管束能够剥落，且能够将许多纳米管“缝合”在一起，成为一系列长的、互相联系的线［11］。

图5 共轭锌卟啉聚合物与SWNT形成可溶性复合物

2.2.2 聚合物包裹

2005年，Dirk M.Guldi等人利用聚合物包裹的方法，将卟啉磺酸钠盐连接到聚甲基丙烯酸上，使聚合物缠绕在单壁碳纳米管表面，因此碳纳米管得以分散(图6)［12］。

图6 卟啉磺酸钠盐(左)与聚合物(右)

2.2.3 静电作用

静电作用是通过带电荷的化合物修饰，使碳纳米管壁带电荷，再与带相反电荷的卟啉以静电作用形成非共价卟啉-碳纳米管复合物(图7)。2004年，Dirk M.Guldi等人用聚(4-苯乙烯磺酸钠)接枝单壁碳纳米管，使纳米管带上负电荷，再与八吡啶游离碱卟啉盐制备出供体-受体纳米复合物［13］。

图7 非共价卟啉-碳纳米管复合物

2.2.4 配位作用

比较典型的配位作用修饰是通过锌卟啉与含吡啶的碳纳米管配位进行修饰(图8)［2］。

2.3 两类修饰方法的比较

对两类卟啉修饰碳纳米管的方法进行比较可以发现，非共价修饰的优势更为突出。

图8 锌卟啉修饰的碳纳米管

共价修饰的碳纳米管势必会有一部分原本是sp2杂化的碳原子变为sp3杂化，从而影响碳纳米管的电子传导功能。但相比而言，由于是共价键的作用，共价修饰得到的复合物更具稳定性。

近些年超分子化学凭借其设计的灵活性，日益成为研究的热门领域。作为电子供体的卟啉与电子受体的碳纳米管之间可以存在较强的相互作用，其虽不及共价键稳定牢固，却可以保留碳纳米管的电子和结构的完整性，使其优越的电子传导功能得以保留。

不管是共价修饰还是非共价修饰，其大体的思路可以归纳为如下几类:

1)利用聚合物将碳纳米管包裹起来或覆盖在表面，使碳纳米管之间不易接触。

2)通过共价或非共价键使卟啉分子接在纳米管上，增大碳纳米管之间的位阻，使其不易接触。

3)使碳纳米管带有电荷，纳米管之间在静电排斥力的作用下不易接触。

3 探索新的问题

3.1 卟啉修饰碳纳米管的应用

运用卟啉修饰碳纳米管不仅可以改良碳纳米管的溶解性，还赋予了其更加丰富的功能特质。尤其是在光电领域，卟啉-碳纳米管复合物作为一个电子供体-受体体系，具有优越的应用前景。如前所述的复合物具有光限幅性质，以及可作为良好的捕光材料等。

除此之外，卟啉修饰的碳纳米管还可应用于仿生催化领域，或制作传感电极用于检测有毒物质以及应用于负载含π电子的药物，用于生物医药领域等。

3.2 卟啉修饰碳纳米管的研究进展

尽管非共价修饰凭借其保留碳纳米管结构和性能的完整性受到更多的关注，然而，共价修饰也并非无用武之地。近年来，也有人研究综合两种修饰方法得到具有光电性能的卟啉-碳纳米管复合物。

分子的非线性光学性质由于在光通信、数据储存、光限幅等领域的潜在应用而得到广泛关注。2013年，Jianguo Tian等人通过多壁碳纳米管在原位生成卟啉重氮化合物的反应，制备出直径范围分别在10nm以内、10～30nm，40～60nm的四苯基卟啉修饰的多壁碳纳米管。其荧光猝灭数据显示，独特的直连模式促进了有效的激发态卟啉部分和延伸的多壁碳纳米管π体系之间的光诱导电子转移。MWCNTTPP复合物比单独的多壁碳纳米管或卟啉以及混合样品有更大的有效非线性吸收系数。更重要的是，随着激光脉冲宽度从5.6ns增加到11.7ns，MWCNT-TPP复合材料的光学非线性获得一个较大的增加(图9，图10)［14］。由此看来，共价修饰促进了卟啉与碳纳米管之间的非共价相互作用，且作用更牢固，从而能更好地发挥其非线性光学性质。

图9 在532nm、5.6和11.7ns脉冲下3种不同直径范围MWCNT-TPP的开放光圈Z扫描曲线

图10 在532nm、5.6和11.7ns脉冲下3种物质的开放光圈Z扫描曲线

卟啉分子在可见光区具有较大的吸收范围，因此可用作捕光材料。作为典型电子给体的卟啉与良好的电子受体碳纳米管结合，可使光电性能得到较大的提升。但以往的卟啉研究更多关注的是中位取代的卟啉，在修饰碳纳米管方面使用的卟啉也不例外。2013年，Cristina Freire等人首次报道了通过锌卟啉β位和多壁碳纳米管之间的共价键形成的供体-受体纳米复合物，它是一种非常接近基于卟啉结构β位取代的自然光捕获系统的类似物，通过锌(β-NH2-四-苯基卟啉)建立了独特而直接的联系，利用重氮化学，得到两芳香系统短而共轭的连接，由三步修饰合成得到酰胺键(合成路线见图11)。相比于中位苯基连接，通过β键连接的复合物具有更高的光诱导活性，因此，这种共价纳米复合物展现出可用作光捕获材料的巨大潜力［15］。

碳纳米管具有很大的比表面积，因此在催化领域具有很好的前景;但由于所有原子都在表面，也带来了问题，碳纳米管与其环境的强相互作用会诱发其性质的巨大变化，如荧光猝灭和电子传导性质的退化。2013年，Cyr Voisin等人报道了胶束辅助化学的方法(图12)，即携带生色团的有机溶剂通过溶胀胶束，将疏水分子带到胶束中心，待溶剂蒸发后，非共价修饰的碳纳米管就会留在胶束的中心。用此法可解决非共价复合物化学稳定性的问题，并为其催化方面的应用奠定了良好的基础［16］。

图11 共价纳米复合物合成路线

图12 胶束辅助化学方法示意图

一方面，碳纳米管在催化领域具有良好的应用前景，另一方面，金属卟啉作为仿拟细胞色素P450的物质，也可用于催化氧化烃类，如若负载到比表面积较大的碳纳米管上，其催化效用可谓如虎添翼。2013年，Saeed Rayati等人报道了碳纳米管负载铁(Ⅲ)和锰(Ⅲ)的meso-四(4-羟基苯基)卟啉催化四叔丁基过氧化氢氧化烯烃的反应。发现铁(Ⅲ)配合物比锰(Ⅲ)配合物具有更高的催化活性［17］。同年，Mehdi Araghi等人报道了使用多壁碳纳米管负载的氯化四(对-氨基苯基)锰(Ⅲ)卟啉作为催化剂，用高碘酸钠氧化，羧酸的高效氧化脱羧和烷烃的氧化［18］。两篇文献报道的仿生催化剂均可回收并重复利用多次，且没有催化活性的显著损失。

另外，卟啉修饰的碳纳米管还可作为传感器，用于检测有害物质，如挥发性有机化合物。2013年，Mahendra Shirsat等人用四苯基铁卟啉修饰的单壁碳纳米管在室温下检测苯，SWNT-FeTPP传感器显示出平均62%的灵敏度和优越的线性度［19］。

除此之外，以血红素的类似物铁卟啉连接在碳纳米管上可以用于检测CO。2014年，Jianwei Zhao等运用非平衡格林方程结合第一原理密度泛函理论，从理论上设计出一种用于检测CO的传感电极，它是将铁卟啉连接在两个单壁碳纳米管中间，研究认为该电极比金属电极具有更高的灵敏度，有望应用到实际实验中［20］。对于卟啉修饰的碳纳米管应用于生物医药领域还鲜有报道，主要是由于其在水中溶解度的问题，但一方面卟啉具有良好的生物相容性，另一方面卟啉与碳纳米管构筑的大π共轭体系可以负载含π电子的药物，因此对相关研究者而言，这既是机遇，更是挑战。