石墨相氮化碳的改性及其在水处理中的应用研究进展

安小英，姜韵婕，闫超，刘丽

(长安大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710054)

氮化碳(C3N4)作为一种新型非金属光催化剂，主要以α 相、立方相(c-C3N4)、准立方相(pc-C3N4)、石墨相(g-C3N4)4 种形式存在，g-C3N4因其拥有稳定性高、电子结构独特、带隙较窄(2.7 eV)等半导体的优良特性，在光催化领域引起了多数学者的热切关注［1］。然而，研究发现g-C3N4存在光生电子和空穴易复合导致光催化效率低等缺点，大大限制了其在环境治理中的应用［2］。

1 g-C3N4 的改性

1.1 形貌调控

g-C3N4由于比表面积较小，作为光催化剂在应用中存在一定的局限性。众所周知，活性位点数随着g-C3N4的比表面积的增大而增加，更有利于光催化反应过程的发生。因此，制备具有较大比表面积纳米结构的g-C3N4在提高其光催化效率方面具有至关重要的意义。

Zhao 等［3］用一种新型交联双峰介孔SBA-15 为硬模板合成了比表面积为145 m2/g 的介孔g-C3N4，而且拥有较大孔体积，对目标降解物甲基橙的光催化降解率是普通g-C3N4降解率的15.3 倍，这主要是因为合成的g-C3N4拥有大的比表面积，可以为其提供更容易获得的活性位点。

Wu 等［4］采用无模板湿化学法，以三聚氰胺作前驱体合成了棒状、锥状、多孔四棱柱状三种不同形貌的g-C3N4，以罗丹明B 作为降解目标，研究了形貌对光催化效率的影响。研究结果表明，3 种形貌的比表面积分别为32.22，44.83，62.14 m2/g，其中多孔四棱柱状的g-C3N4的光催化效果最好，原因主要是由于拥有最大的比表面和优异的吸附性能。

1.2 元素掺杂改性

1.2.1 非金属元素掺杂 通过非金属元素对g-C3N4的掺杂后，可以使价带宽化上移，禁带宽度相应减少，拓宽吸收光谱范围，从而可吸收一部分可见光，导致半导体的光催化效率提高。

Ge 等［5］以硫脲为S 源，用温和的加热法成功制备了S 掺杂的g-C3N4，由XPS、DRS 表征结果发现，S取代N 掺入g-C3N4骨架中形成窄带隙的g-C3N4，对可见光的吸收明显增强。在光解水产氢过程中，S掺杂g-C3N4生产氢气的速度较纯g-C3N4显著提高，当S 的掺杂量为10% 时产氢速度最高，达到2.03 μmol/h。

最近Li 等［6］以葡萄糖为碳源，通过水热法合成了C 掺杂的g-C3N4(C/g-C3N4)。比较纯g-C3N4与C/g-C3N4复合材料的吸收光谱，在800 nm 附近的可见光区域内，后者表现出广阔的吸收范围，这是由于在g-C3N4中掺杂C 后，拓展了可见光吸收范围。光催化降解RhB 实验数据分析可得，C/g-C3N4复合材料在光照2 h 后降解率高达97%，明显高于纯g-C3N4(73%)。

1.2.2 金属元素掺杂 金属元素掺杂能够优化g-C3N4催化剂的结晶度，改善g-C3N4的电子结构，大大降低g-C3N4表面光生电子和空穴的复合率，提高量子效率，从而提高光催化效率。

金瑞瑞等［7］利用硝酸铁为铁源采用热解法一步合成了Fe 掺杂g-C3N4。实验结果表明，Fe 以Fe3+形式镶嵌在g-C3N4结构中，形成Fe─N 配位键并优化了g-C3N4的能带结构，降低了带隙能，提高了对可见光的吸收。实验表明，掺杂后的光催化材料在可见光条件下降解RhB 过程表现出良好的光催化性能，当掺入0.14%的Fe 时，光降解率最高，是纯g-C3N4的3.2 倍。

1.2.3 元素共掺杂 Hu 等［8］用双氰胺、硝酸铁、磷酸氢二铵分别作为前驱体合成Fe、P 共掺杂g-C3N4。研究结果发现，Fe 没有以氧化物的形式存在，但与N 形成Fe─N 键并均匀的插入g-C3N4间隙中，而P以晶格单元的形式位于g-C3N4的间隙位置。在Fe和P 共同掺杂的协同作用下，通过抑制g-C3N4晶体的生长，扩大了比表面积，减少了带隙能，提高了光生电子和空穴的分离，使Fe-P/g-C3N4拥有高效的光催化性能。

Zhao 等［9］用熔盐法合成了一种新型的带隙可调的K-Na 共掺杂的石墨相氮化碳(MS(x)-CN)。实验结果表明，K、Na 离子均插入g-C3N4的晶格中，通过调节反应前驱体的质量比可以将g-C3N4的CB和VB 的势能分别从－1.09，1.55 eV 调节到－0.29，2.55 eV;同时抑制了g-C3N4晶格的生长，扩大了比表面积。K、Na 掺杂后明显改善了g-C3N4在可见光下对罗丹明B 催化性能和矿化作用。

1.3 贵金属表面沉积

在g-C3N4表面沉积定量的贵金属会形成异质结，引起载流子的重新分布，从而减少光生电子与空穴的复合，最终提高光催化剂的光量子效率，增强光催化性能。

Di 等［10］通过实验研究发现Au 沉积在g-C3N4表面，拥有良好的光催化活性。主要是因为形成的Au-半导体异质结可以有效促进g-C3N4光生电子的转移，从而导致光催化性能的提升。

Ge 等［11］用简单的加热法在g-C3N4表面均匀负载了贵金属Ag。实验结果发现在可见光照射下，Ag/g-C3N4对甲基橙的降解率和产氢速率较纯g-C3N4有显著提高，且(1.0%)Ag/g-C3N4的产氢速率是纯g-C3N4的11.7 倍。这是由于Ag 粒子的沉积，Ag/g-C3N4对可见光的吸收范围和强度均有增强，同时提高了光生电子-空穴对的转移，使光催化效率提高。

1.4 表面酸性处理

Zhang 等［12］分别用盐酸和硝酸浸泡g-C3N4，实现其表面酸性质子化。实验结果表明，用酸对其表面处理后，将g-C3N4表面的负电荷转变为正电荷，而且酸处理后的g-C3N4表现出更大的比表面积和较高的吸附性能，从而提高了光催化活性。

1.5 复合改性

1.5.1 宽带隙半导体复合 g-C3N4与宽带隙半导体复合，形成p-n 异质结，使光生电子聚集在宽带隙半导体的导带上，而空穴聚集在g-C3N4半导体的价带上，在电子传递过程中，有效分离载流子，从而提高复合光催化剂的稳定性和光催化效果。

Liu 等［13］用沉淀-浸渍法合成g-C3N4/ZnO 的前驱体，在高温下煅烧形成g-C3N4/ZnO 复合体。实验结果表明在可见光照射下，g-C3N4/ZnO 具有较好的稳定性，而且在光催化降解罗丹明B 的实验中与纯g-C3N4比较，表现出更好的光催化性质。主要是由于ZnO 分布于g-C3N4表面有利于异质结的形成，而且光生电子由g-C3N4的导带射入ZnO，促进了Cr6+的还原和自由基·O－2、·OH 的氧化。

Yang 等［14］用盐酸对C3N4表面质子化，制备了具有高催化活性的BiOBr/g-C3N4异质结复合材料。当BiOBr 与g-C3N4的复合比为7 ∶3 时，表现出良好的光催化活性，分别比纯g-C3N4、BiOBr 的催化活性高出35.03 和33.72 倍。

1.5.2 窄带隙半导体复合 g-C3N4与窄带隙半导体复合基本上与宽带隙半导体复合相同，使光生电子转移到窄带隙半导体的导带，而空穴迁移到g-C3N4的价带上，降低电子-空穴对的复合。并且有可能拓展光催化剂吸收光谱范围，从而提高光催化活性。

Jiang 等［15］用原位生长法在介孔g-C3N4表面复合了Ag3PO4粒子。合成的介孔g-C3N4体现出大的比表面积，并且Ag3PO4均匀的分散在g-C3N4表面，更有利于载流子的分离与转移。研究结果表明，制备的复合材料由于降低了电子-空穴对的复合，同时扩宽了光吸收范围，表现出很高的光催化效率。

1.5.3 碳材料复合 碳材料如石墨烯、碳纳米管等有较低的费米能级和优良的电子传导性，在电子传递过程中能有效的捕获光生电子，减少光生电子-空穴对的复合，而且可以为有机物提供吸附位点，将其与g-C3N4复合可以有效增强光催化活性。

Chai 等［16］用简单的吸附法合成的C60/C3N4表现出良好的光催化活性。通过在可见光条件下降解罗丹明B 的实验表明，C60的掺杂量为1%(相对于C3N4的质量比)时，复合材料具有最优的催化效果。

Xiang 等［17］用氧化石墨烯作为前驱体，水合肼作还原剂，煅烧三聚氰胺，通过浸渍-还原法合成了石墨烯/g-C3N4复合材料。研究结果表明石墨烯作为电子导电通道，有效分离g-C3N4的光生电子和空穴对，从而提高了在可见光照射下g-C3N4的产氢活性。制备的复合光催化材料的产氢率较纯g-C3N4高出3.07 倍。

1.6 染料光敏化

将具有光活性的化合物吸附在g-C3N4表面，形成π-π 共轭键，在光照射下，化合物的电子被激发，并注入g-C3N4导带，促使g-C3N4导带电位负移，扩大光吸收范围，提升光催化效果。

Xu 等［18］研究了赤藓红B 染料(EB)敏化MoSxg-C3N4(EB-MoSx-g-C3N4)纳米结构光催化产氢效果。在可见光照射下，使EB 光生电子发生有效转移，从而EB-MoSx-g-C3N4光解产氢效率有显著提高，在545 nm 单色光处，产氢量子效率高达8.3%。

2 在水处理中的应用

2.1 降解染料废水

染料废水具有成分复杂、有机物浓度高、色度大、难降解等特点，排入水体中，造成严重污染。用光催化技术降解染料废水，可使有机污染物降解的更彻底，而且染料本身具有光敏性，降解过程中可以提升光能利用率。

Li 等［19］用制备的Ag-AgBr/g-C3N4复合材料降解甲基橙。研究结果表明，当Ag-AgBr 与g-C3N4的质量比为30%时，在可见光条件下反应15 min，对甲基橙的降解率可达90%，与纯g-C3N4相比表现出更高的光催化效率。

Akhundi 等［20］在温和条件下合成磁性g-C3N4/AgBr/Fe3O4复合光催化剂，当Fe3O4与g-C3N4/AgBr的质量比为1 ∶4，反应60 min 时，对RhB 的降解性能明显提高，降解率是g-C3N4的5.3 倍，而且光催化剂可以高效回收并重复利用。

2.2 降解重金属废水

重金属排入水体中，存在毒性持续性、难生物降解等特点，而且随食物链进入生物体中累积易致癌。光催化技术以其低成本、低耗能、无二次污染等优势被广泛用于降解重金属废水。

Zhang 等［12］用5 mol/L 的盐酸和硝酸处理后的g-C3N4将水溶液中的Cr(VI)还原为无毒的Cr(III)。研究结果表明，用5 mol/L 硝酸处理后的g-C3N4不仅可以去除沉积在g-C3N4表面的被还原后的Cr(III)离子，还可以提高g-C3N4-HNO3在重复利用过程中的光催化活性。

2.3 降解氯酚类有机废水

氯酚类有机物作为近年来水体中重要的一类有机污染物，由于毒性大、分布广、治理难等特点引起了人们的重视。

Li 等［21］用混合煅烧合成的g-C3N4/Bi2O3降解水体中的对氯苯酚(4-CP)。由表征结果可以看出尺寸为20 ～500 nm 的Bi2O3分散在g-C3N4表面形成异质结。实验数据分析得出，在可见光照射下，反应5 h 后，g-C3N4(53.2%)/Bi2O3对4-CP 的降解率高达85%。

Wang 等［22］用水热法制备了C3N4/BiOIO3，通过两者的协同作用，复合光催化表现出对可见光的强吸收，同时促进电荷分离，最终光催化性能增强。实验结果表明，随着光照时间的增加，吸收峰在284 nm 处逐渐减弱，180 min 后，71%的2，4-二氯酚被降解，比纯C3N4明显提升。

2.4 降解内分泌干扰物

近年来，内分泌干扰物成为一种典型的有机污染物，给生活带来方便的同时，可以在生物体内累积，产生巨大的危害性。光催化技术作为一种绿色友好型材料在环境内分泌干扰物的降解中被广泛应用。

Xia 等［23］采用EG 辅助溶剂热法成功复合了g-C3N4与BiOBr 半导体光催化剂。实验结果表明，g-C3N4均匀的分散在BiOBr 表面，形成粒径1 ～2 μm 的球状复合材料，以无色有机物典型的代表双酚A(BPA)作为降解目标，与纯g-C3N4和BiOBr 相比，在光降解过程中表现出高效的光催化性能。

3 结束语

g-C3N4由于其合成方法简单、无毒、稳定性好等独特的性能，且作为一种典型的窄带隙光催化半导体，在水处理领域得到广泛研究与应用。但目前在合成、改性、应用等方面还存在一些问题:①在合成g-C3N4的过程中，虽然可以通过直接煅烧三聚氰胺、尿素等前驱体合成g-C3N4，但由实验验证得到C、N 比与理论值相差较大，所以应该进一步研究出更简单、有效的合成方法;②结合多种改性方法对g-C3N4进行改性，优化其电子结构，拓展光吸收范围，进一步提高光催化性能;选择良好的g-C3N4载体，实现其固定化和重复利用性;③进一步研究g-C3N4光催化机理，为改性方法的选择提供更多的理论知识，使g-C3N4在环境处理如:空气污染治理、水污染处理、光解产氢等领域提供更多的适用性。

［1］ Teter D M，Hemley R J.Low-compressibility carbon nitrides［J］.Science，1996，271(5245):53-55.

［2］ Ye L Q，Liu J Y，Jiang Z，et al.Facets coupling of BiOBrg-C3N4composite photocatalyst for enhanced visiblelight-driven hotocatalytic activity［J］.Appl Catal B:Environ，2013，142/143:1-7.

［3］ Zhao H M，Di C，Wang L，et al.Synthesis of mesoporous graphitic C3N4using cross-linked bimodal mesoporous SBA-15 as a hard template［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2015，208:98-104.

［4］ Wu X T，Liu C G，Li X F，et al.Effect of morphology on the photocatalytic activity of g-C3N4photocatalysts under visible-light irradiation［J］.Materials Science in Semiconductor Processing，2015，32:76-81.

［5］ Ge L，Han C C，Xiao X L.Enhanced visible light photocatalytic hydrogen evolution of sulfur-doped polymeric g-C3N4photocatalysts［J］.Materials Research Bulletin，2013，48:3919-3925.

［6］ Li Y P，Wu S L，Huang L Y，et al.Synthesis of carbondoped g-g-C3N4composites with enhanced visible-light photocatalytic activity［J］.Materials Letters，2014，137:281-284.

［7］ 金瑞瑞，游继光，张倩，等.Fe 掺杂g-C3N4的制备及其可见光催化性能［J］.物理化学学报，2014，30(9):1706-1712.

［8］ Hu S Z，Ma L，You J G，et al.Enhanced visible light photocatalytic performance of g-C3N4photocatalysts co-doped with iron and phosphorus［J］.Applied Surface Science，2014，311:164-171.

［9］ Zhao J N，Lin M L，Wang H Y，et al.Novel band gap-tunable K-Na co-doped graphitic carbon nitride prepared by molten salt method［J］.Applied Surface Science，2015，332:625-630.

［10］Di Y，Wang X H，Thomas A，et al.Making metal carbon nitride heterojunctions for improved photocatalytic hydrogen evolution with visible light［J］.Chem Cat Chem，2010，2:824-838.

［11］Ge L，Han C，Liu J，et al.Enhanced visible light photocatalytic activity of novel polymeric g-C3N4loaded with Ag nanoparticles［J］.Applied Catalysis A-General，2011，409/410:215-222.

［12］Zhang Y C，Zhang Q，Shi Q W，et al.Acid-treated g-C3N4with improved photocatalytic performance in the reduction of aqueous Cr(VI)under visible-light［J］.Separation and Purification Technology，2015，142:251-257.

［13］ Liu W，Wang M L，Xu C X，et al.Facile synthesis of g-C3N4/ZnO composite with enhanced visible light photooxidation and photoreduction properties［J］.Chemical Engineering Journal，2012，209:386-393.

［14］Yang Z C，Li J，Cheng F X，et al.BiOBr/protonated graphitic C3N4heterojunctions:Intimate interfaces by electrostatic interaction and enhanced photocatalytic activity［J］.Journal of Alloys and Compounds，2015，634:215-222.

［15］Jiang D L，Zhu J J，Chen M，et al.Highly efficient heterojunction photocatalyst based on nanoporous g-C3N4sheets modified by Ag3PO4nanoparticles:Synthesis and enhanced photocatalytic activity［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2014，417:115-120.

［16］Chai B，Liao X，F K.Fullerene modified C3N4composites with enhanced photocatalytic activity under visible light irradiation［J］.Dalton Trans，2014，43:982-989.

［17］Xiang Q J，Yu J G，Jaroniec M.Preparation and enhanced visible-light photocatalytic H2-production activity of Graphene/C3N4composites［J］.J Phys Chem C，2011，115(15):7355-7363.

［18］Xu J Y，Li Y X，Peng S Q.Photocatalytic hydrogen evolution over Erythrosin B-sensitized graphitic carbon nitride with in situ grown molybdenum sulfide cocatalyst［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2015，40:353-362.

［19］Li Y F，Zhao Y，Fang L，et al.Highly efficient composite visible light-driven Ag-AgBr/g-C3N4plasmonic photocatalyst for degrading organic pollutants［J］.Materials Letters，2014，126:5-8.

［20］Anise Akhundi，Aziz Habibi-Yangjeh.Novel magnetically separable g-C3N4/AgBr/Fe3O4nanocomposites as visible-light-driven photocatalysts with highly enhanced activities［J］.Ceramics International，2015，41:5634-5643.

［21］Li Y P，Wu S L，Huang L Y，et al.g-C3N4modified Bi2O3composites with enhanced visible-light photocatalytic activity［J］.Journal of hysicsand Chemistry of Solids，2015，76:112-119.

［22］Wang W J，Cheng H F，Huang B B，et al.Hydrothermal synthesis of C3N4/BiOIO3heterostructures with enhanced photocatalytic properties［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2015，442:97-102.

［23］Xia J X，Di J，Yin S，et al.Solvothermal synthesis and enhanced visible-light photocatalytic decontamination of bisphenol A(BPA)by g-C3N4/BiOBr heterojunctions［J］.Materials Sciencein Semiconductor Processing，2014，24:96-103.