温度/pH 双重响应性纳米微胶囊的制备及表征

胡振兴，徐斌斌，聂王焰，周艺峰，陈鹏鹏

(安徽大学 化学化工学院 绿色高分子材料安徽省重点实验室，安徽 合肥 230601)

环境响应型材料是一类能够对外界环境中的刺激信号如光、温度、离子强度、pH 值和磁场等的变化而产生快速响应，在结构、物理性质及化学性质上发生突变的新型功能性聚合物材料。其在药物控释、组织工程、吸附剂、化学和生物传感器等领域有着广泛的应用［1-3］。由于温度和pH 是最常见的刺激信号，在人体组织环境中不同部位的pH 值、温度会有细微的差异，所以制备同时具有pH 和温度双重响应性的纳米材料成为目前研究的热点［4-6］。pH/温度双重响应型纳米微胶囊最常见的制备方法是同时引入聚丙烯酸和PNIPAM 分别作为pH 敏感及温度敏感单元。Liang 等［7］同时引入上述两种敏感单元，在不添加表面活性剂的条件下制备了pH/温度双重敏感纳米凝胶，所得凝胶的粒径可以通过改变外界pH 和温度来进行调控。

本文以丙烯酸(AA)为pH 敏感单体，NIPAM 为温敏单体，通过细乳液聚合制备了温度/pH 双重响应性P(NIPAM-co-AA)纳米微胶囊，对纳米微胶囊的结构、形貌进行了表征，并研究了不同AA 含量对P(NIPAM-co-AA)纳米微胶囊的温度响应性及pH敏感性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酸(AA)、过硫酸钾(KPS)、苯乙烯(St)、十六烷(HD)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、pH 缓冲剂均为分析纯;正辛烷、十二烷基硫酸钠(SDS)均为化学纯。

NEXUS-870 型红外光谱仪;JEM-2100 型透射电子显微镜;Zetasizer Nano S90 型高灵敏纳米粒度分析仪。

1.2 温度/pH 响应性P(NIPAM-co-AA)纳米微胶囊的制备

将0.4 g NIPAM、3. 33 g St、0. 6 g HD、0. 4 g DVB 及0.33 g 正辛烷组成的有机相与0.2 g 乳化剂SDS、150 mL pH 缓冲液组成的水相混合，磁力搅拌5 min，弗鲁克乳化机乳化15 min 后，在冰浴中超声分散15 min 得到单体细乳液。将细乳液加入250 mL 三口烧瓶中，搅拌并通入N2，升温至70 ℃，加入0.3 g 引发剂KPS 开始聚合，反应4 h 后加入AA100/200/300 μL(记为A-1、A-2、A-3)，继续反应2 h。

1.3 测试与表征

1.3.1 FTIR 表征 乳液离心干燥后，经KBr 压片，采用红外光谱仪进行测定。

1.3.2 TEM 表征 乳液用无水乙醇稀释，滴到铜网干燥成膜，采用透射电子显微镜观察纳米微胶囊的形貌。

1.3.3 粒径分布表征 乳液用蒸馏水稀释后，采用高灵敏纳米粒度分析仪测试样品的粒度分布。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1 中a、b、c 分别是通过配方A-1、A-2 及A-3制备的温度/pH 双响应性P(NIPAM-co-AA)纳米微胶囊的红外谱图。

图1 A-1(a)，A-2(b)，A-3(c)P(NIPAM-co-AA)纳米微胶囊的红外谱图Fig.1 FTIR spectra of P(NIPAM-co-AA)nanocapsules for A-1(a)，A-2(b)and A-3(c)

由图1 可知，2 924，2 852 cm－1处是饱和C─H的伸缩振动吸收峰，1 494，1 451 cm－1处是苯环上C─C伸缩振动吸收峰，754，697 cm－1处为苯环上C─H的吸收峰，表明产物中苯乙烯的存在。1 642，1 548 cm－1为酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ的特征吸收峰，1 384 cm－1是异丙基的特征吸收峰，表明产物中NIPAM 的存在。从谱线a 到谱线c，1 730 cm－1处的羰基特征吸收峰强度逐渐变强，表明纳米胶囊囊壁中AA 的存在，且AA 含量增多。

2.2 透射电镜分析

图2 是通过配方A-3 制备的温度/pH 双重响应性P(NIPAM-co-AA)纳米微胶囊的透射电镜图。

图2 P(NIPAM-co-AA)纳米胶囊(A-3)的透射电镜图Fig.2 TEM image of P(NIPAM-co-AA)from A-3

由图2 可知，P(NIPAM-co-AA)纳米微胶囊形貌完整，具有明显的核壳结构，平均粒径160 nm，壁厚为24 nm。

2.3 pH 响应性分析

温度25 ℃时，pH 值对P(NIPAM-co-AA)纳米微胶囊(A-3)粒径的影响见图3。

图3 pH 值对P(NIPAM-co-AA)纳米微胶囊(A-3)粒径的影响Fig.3 Effect of pH value on particle size of P(NIPAM-co-AA)nanocapsules for A-3

由图3 可知，随着pH 值的增大，P(NIPAM-co-AA)纳米微胶囊的粒径先增大后减小。当pH 值从4 增大到9，纳米微胶囊的粒径从112 nm 增大至220 nm;而当pH 值继续增大时，纳米微胶囊的粒径有所减小。这是因为在较低pH 下，PAA 的羧基是以非离子状态存在，电离度很小，且羧基与PNIPAM的酰胺键之间存在氢键作用，使高分子链段之间相互吸引，纳米微胶囊处于收缩状态，此时粒径较小;当pH 值升高时，羧基容易去质子化而显负电荷［8］，分子链上电荷的增加提高了链段内部的静电排斥力，从而增大了纳米微胶囊的粒径。

而当pH 值＞9，溶液碱性较强时，小分子电离生成的自由阳离子浓度高，大量的阳离子在聚合物链段端基周围形成了一层离子氛，从而屏蔽了聚合物分子链段之间的静电斥力［9-10］，导致纳米微胶囊粒径减小。

2.4 温度响应性分析

图4 是温度对P(NIPAM-co-AA)纳米微胶囊(A-3)在pH=4 的条件下粒径的影响。

由图4 可知，当温度从25 ℃上升到40 ℃，纳米微胶囊的粒径并没有发生明显的变化;当温度从40 ℃上升到50 ℃时，纳米微胶囊的粒径发生突跃式的减小，说明其最低临界溶解温度(LCST)在该温度区间内。当温度低于LCST 时，PNIPAM 链段上的酰胺基团与水分子之间形成氢键，具有较强的亲水性，链段伸展，纳米微胶囊的粒径较大;当温度高于LCST 时，纳米微胶囊表现出疏水性，PNIPAM 链段的水合作用被分子内的氢键所取代，链段收缩，导致纳米微胶囊的粒径急剧减小［11］。结果表明，P(NIPAM-co-AA)纳米微胶囊(A-3)具有良好的温度响应性，且最低临界温度在40 ～50 ℃。

2.5 AA 含量对P(NIPAM-co-AA)纳米微胶囊pH及温度响应性的影响

不同AA 用量P(NIPAM-co-AA)纳米微胶囊(A-1，A-2，A-3)在pH =4 ～9、温度25 ～60 ℃范围内的粒径分布见表1。

由表1 可知，不同AA 用量的P(NIPAM-co-AA)纳米微胶囊均具有良好的pH 响应性及温度响应性。

P(NIPAM-co-AA)纳米微胶囊的最低临界温度(LCST)均在40 ～50 ℃，且LCST 随AA 含量的增大而升高。这是因为亲水性单体AA 提高了共聚物的亲水性，使聚合物与水分子之间形成的氢键数增加，而破坏这些氢键则需要更强的能量，导致聚合物的LCST 升高［12］。

P(NIPAM-co-AA)纳米微胶囊的粒径随pH 值的增大而增大，且随AA 含量的增大，粒径增大更明显。这是因为在碱性条件下PAA 的羧基更容易去质子化而带负电，使聚合物由于静电斥力而呈膨胀状态，导致体积增大。

表1 P(NIPAM-co-AA)纳米微胶囊(A-1，A-2，A-3)的粒径分布Table 1 Particle size distribution of P(NIPAM-co-AA)nanocapsules for A-1，A-2 and A-3

3 结论

(1)通过细乳液聚合制备了具有温度和pH 双重响应性的P(NIPAM-co-AA)纳米微胶囊，纳米微胶囊具有明显的核壳结构，平均粒径约为168 nm。

(2)亲水性单体AA 的引入，提高了P(NIPAMco-AA)纳米微胶囊对pH 的敏感性;同时P(NIPAMco-AA)纳米微胶囊具有良好的温度响应性，但LCST 略有升高。

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