2-乙酰基吡啶缩异烟酰腙稀土配合物合成、表征与荧光性能研究

乔秀丽，田军，董艳萍

(绥化学院 食品与制药工程学院，黑龙江 绥化 152061)

Schiff 碱是一类重要的有机配体［1-2］，易于制备、结构灵活易变，是配位化学研究的重点内容之一。许多Schiff 碱及其配合物在催化、生物模拟、医药、化学分析、金属防腐、发光材料、传感器中有广泛的应用［3］。发光材料应用较多的为荧光，比如荧光免疫分析［4］等方面都表现出诱人的应用前景，从而吸引了越来越多的研究者的关注［5-7］。

Schiff 碱结构多样，种类繁多，可分为单和双席夫碱、大环席夫碱、对称和不对称席夫碱、含杂环席夫碱、含硫及酰腙类席夫碱等。其中酰腙类席夫碱与金属的配位能力强而且热稳定性高，有些还具有抗癌、抗菌、抗病毒等作用［8-11］。吡啶类化合物具有较好的生理活性［12-13］。利用2-乙酰基吡啶与异烟酰肼反应合成的schiff 碱，含有双吡啶杂环，不仅具有丰富的配位方式，而且其配合物在发光方面可能具有潜在应用价值。

本文合成了Ce(III)、Nd(III)的2-乙酰基吡啶缩异烟酰腙的配合物，并对其进行了结构表征，同时研究了它们热稳定性，为进一步深入研究奠定了基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

异烟酰肼、2-乙酰吡啶、无水乙醇、冰醋酸、硝酸铈、硝酸钕等均为分析纯。

Elmentar Vario EL 元素分析仪;DDS-307A 型电导仪;NETZSCH STA 409 PC 型综合热分析仪;Nicolet Avater-360 型FTIR 红外光谱仪;岛津UV-260 型紫外-可见分光光度计;Varian CARY/Eclipse 型荧光分光光度计。

1.2 2-乙酰基吡啶异烟酰腙配体(L)的合成

取2.742 8 g 异烟酰肼溶于50 mL 无水乙醇，在室温下搅拌，滴加2.47 mL 2-乙酰吡啶，以醋酸为催化剂，加热回流2 h。冷却至室温析出白色固体，抽滤，并用无水乙醇重结晶，室温下真空干燥2 d。产率约为37%，m. p. 173. 3 ～175. 2 ℃。元素分析(C13H12N4O)，实 测 值/计 算 值(%):C 64. 91/64.99，H 4.98/5.03，N 23.29/23.32。

1.3 Ce(III)、Nd(III)配合物的制备

将0.245 3 g 配体L 溶于40 mL 无水乙醇中，加热搅拌下滴加10 mL 含有1 mmol Ce(NO3)3·6H2O的无水乙醇溶液，在70 ～75 ℃下回流2 h。冷却，过滤。产物用无水乙醇洗涤2 次，真空干燥，配合物记作(1)。

Nd(III)配合物的制备方法同上，得Nd(III)配合物(2)。

配合物(1)的元素分析(C26H24CeN11O11)，实测值/计算值(%):C 38. 59/38. 71，H 2. 91/3. 00，N 19.02/19.10。摩尔电导为124.23 s·cm2/mol。

配合物(2)的元素分析(C26H24NdN11O11)，实测值/计算值(%):C 38. 40/38. 52，H 2. 96/2. 98，N 18.89/19.00。摩尔电导为129.67 s·cm2/mol。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱特征

用KBr 压片，在4 000 ～400 cm－1范围扫描，主要红外光谱数据见表1。

表1 化合物的IR 主要数据Table 1 IR data of the compounds

由表1 可知，L 的IR 谱图3 303 cm－1属于伯胺基(—NH2)的伸缩振动，1 634 cm－1为—NH2面内弯曲振动。3 112 cm－1归属于仲酰胺(—CONH－)的ν(NH)吸收峰，羰基的伸缩振动ν(C O)则出现在1 667 cm－1。在配体的IR 光谱中，—NH2的ν(NH2)和δ(NH2)均消失，说明酰肼的—NH2与乙酰基的吡啶 CO发生了反应，有新键产生。

在两个配合物中，1 634 ～1 637 cm－1属于CO的伸缩振动，与配体1 669 cm－1相比，明显红移了35 ～32 cm－1，说明 CO氧原子参与了配位。所有化合物在3 110 cm－1处都有较强的吸收峰，这是亚胺基(NH)的特征。在配体中，1 622 cm－1属于CN的伸缩振动，形成了配合物后分别红移至1 613，1 592 cm－1，说明亚胺基参与配位。Ce(III)配合物中的1 446，1 319 cm－1以及Nd(III)配合物中的1 466，1 288 cm－1一组吸收峰，说明含有单齿配位的硝酸根。配合物的摩尔电导均大于120 s·cm2/mol，说明配合物属于1∶2 型电解质，因此在IR 光谱中的1 384 cm－1处出现了一个很强的游离的硝酸根的伸缩振动。534 ～540 cm－1处新生产的弱吸收峰是由Ln—O 键产生的，从而进一步证明了 C O与金属配位。

2.2 紫外光谱特征

以DMSO 为溶剂，在190 ～500 nm 扫描范围内测定配体及其配合物的紫外光谱，结果见图1、表2。

表2 配体和配合物在DMSO 溶剂中的紫外光谱数据Table 2 UV data of the ligand and complexes in DMSO

在电子吸收光谱中未出现稀土离子的特征吸收峰，说明配合物的紫外吸收特性主要取决于配体。

图1 配体及其配合物的紫外光谱Fig.1 UV curve of the ligand and complexes

2.3 荧光光谱

在室温下，以DMF 为溶剂，测定了配体和配合物溶液的荧光光谱，结果表明配体和其稀土配合物都不具有发光性质。原因可能是稀土离子Ce3+、Nd3+都是顺磁性的离子，本身对荧光具有淬灭作用，因此，它们形成的配合物发光性能较弱。

在配体的溶液中加入氯化铝之后，呈现出很强的紫色荧光，激发波长为367 nm 时，最大发射波长为456 nm(图2)，属π*→n 的电子跃迁。其原因可能是配体与Al3+形成配合物后，使分子的共平面程度增大、刚性增强，从而提高了荧光量子效率。因此，如果更换其他的金属离子，选择合适的金属离子，可能设计合成新的发光材料。

图2 L-AlCl3 体系的激发光谱(λex =367 nm)和发射光谱(λem =456 nm)Fig.2 The excitation and emission spectra of L-AlCl3 in DMF

2.4 配体及配合物的热分析

由图3 可知，Schiff 碱配体L 在180 ℃之前无失重现象，170 ℃左右有一尖锐的吸热效应峰，与配体的熔点相符。在226 ℃开始快速失重，发生有机挥发，部分炭化，324 ℃左右伴随着出现一个最大吸热效应，最终残重为7.9%。

图3 配体L 的热重分析图Fig.3 The curve of ligand

图4 Ce 配合物的热分析图Fig.4 The curve of Ce complex

图5 Nd 配合物的热分析图Fig.5 The curve of Nd complex

由图4、图5 可知，两个配合物热分解行为非常相似，Ce(III)配合物从室温～229 ℃前为恒重，Nd(III)配合物从室温～203 ℃前为恒重，而且都没有热效应峰，说明两个配合物中均不含有结晶水或配位水。配合物热失重分解均分为两个阶段，Ce(III)配合物在229.2 ℃时开始放热分解，最大放热峰对应的温度为244.4 ℃，到272.1 ℃时失重51.65%，在272.1 ～667.2 ℃，失重10.98%，667.2 ℃以后恒重，残重为38.37%。Nd(III)配合物在203.0 ℃时开始放热分解，最大放热峰对应的温度为218.5 ℃，到236.6 ℃时失重47.33%，在236.6 ～665.3 ℃，失重9.17%，665.3 ℃以后恒重，残重为43.50%。

由热分析图可知，配合物的热稳定性与配体相比均有所下降，原因主要是硝酸根离子具有一定的氧化性，而从Schiff 碱的结构可以看出，其具有还原性，当温度升高到一定程度时，二者可迅速发生氧化还原反应，二者分解的温度均＞200 ℃，说明该类配合物仍有较高的热稳定性。

3 结论

(1)合成了2-乙酰基吡啶酰腙Schiff 碱(C12H12ON4)及两个稀土配合物，分别对其进行元素分析、电导率测定及红外光谱、紫外光谱、荧光、热分析等表征，可以初步确定配合物的组成为［Ln-(L2)(NO3)］·2NO3，Ln=Ce(III)和Nd(III)，推测配合物配位结构如下。

(2)该法合成的Schiff 碱本身不具有发光性能，但是如果选择合适的金属离子，比如Al3+，可以发出强紫色荧光，因此合理的选择金属离子则有可能设计合成出结构新颖、性能优良的发光材料，为发光材料的选择提供了理论指导。

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