《物质结构与性质》模块中若干学科问题的探讨*

2015-02-08福建省三明第一中学严业安

福建基础教育研究 2015年5期

关键词：氧原子气态基态

◎福建省三明第一中学严业安

◎福建省三明第一中学严业安

以问答的形式对《物质结构与性质》模块中涉及的相似相溶原理、焰色反应、分子的极性和等电子原理等概念，从学科知识拓展的角度进行探讨。

相似相溶原理；焰色反应；分子的极性；等电子原理

2014年12月，三明市严业安名师工作室以《物质结构与性质》为载体，从学科知识拓展的角度，对相似相容原理、焰色反应、臭氧分子的极性和等电子原理等概念进行专题研讨。我们查阅有关参考文献并结合自己的理解，将一些不成熟的解答整理如下，供广大中学化学教师在平时备课、研讨时参考。

【问题1】如何利用“相似相溶原理”来解释“金属间互溶”的现象？

【解答】形成固溶体合金的倾向取决于三个因素：（1）单质的晶体结构类型；（2）原子半径的接近程度；（3）两种金属元素在周期表中的位置及其化学性质和物理性质的接近程度。如果把固溶体合金看成一种“溶液”，其中一种金属当作溶剂，另一种金属当作溶质，则相互溶解情况是：

①若两种金属的晶体结构类型相同，原子半径差值较小（一般指＜15%），相互间可无限互溶。如 Ag（144.2pm）和Au（143.9pm）都是面心立方最密堆积构型，互溶时可视为晶体中Ag（或Au）原子逐个取代Au（或Ag）原子直到完全的过程。若金属半径相差较大（一般指＞15%），则金属间只能部分溶解。如都是六方最密堆积构型的 Be（111pm）、Zn（133pm）、Cd（148.5pm）在Cu（127.5pm）、Ag（144.2pm）中的溶解度如表1。

表1Be、Zn、Cd在Cu、Ag中的溶解度（%）

②电负性相近的金属，相互间溶解度较大。如V（电负性1.63）、Cr（1.66）在Cu（1.90）、Ag（1.93）中溶解度比在Na（0.93）、K（0.82）中的大。

③原子价相近的金属，相互间溶解度较大。如碱金属之间可以互相溶解形成合金，钠和钾的合金（钾的质量分数为50%～80%）在室温下呈液态，是原子反应堆的导热剂。

【问题2】什么是焰色反应？焰色反应是怎么发生的？

【解答】某些金属或其化合物在灼烧时火焰呈现特征颜色的反应称为焰色反应。根据焰色反应可以判断某种元素的存在、制造焰火等。节日燃放的五彩缤纷的烟花，就是碱金属以及锶、钡等金属化合物焰色反应所呈现的各种艳丽色彩。常见金属元素的焰色见表2。

表2常见金属元素的焰色

研究表明，在火焰作用下，元素主要是以原子形式存在。即焰色反应与物质的聚集状态和原子的化合状态无关，它是元素的特征。焰色反应实验所用的样品大多是盐类，在常温下多为固体，实验时通常用其盐溶液在酒精灯或煤气灯火焰上灼烧。样品物质处在火焰中时被蒸发为气态，高温下其化学键断裂并分解成气态原子。金属元素原子的核外电子吸收一定的能量后跃迁到能量较高的轨道，但处在能量较高轨道上的电子会很快以光子的形式辐射能量而跃迁回能量较低的轨道，所发出的光的波长恰好位于可见光区，就会形成特殊的焰色。焰色与原子结构有关，不同金属元素的原子，其核外电子具有的能量不同，电子跃迁时能量改变值不同，对应的光的波长就不同，呈现的焰色就不同。对于C、N、O、F、Cl、Br、I等非金属元素，当核外电子跃迁时需要吸收的能量较高，电子跃迁发出的光的波长处在远紫外区。也就是说，进行焰色反应时，这些非金属元素不会干扰金属元素的鉴别。

那么，焰色反应是不是化学反应呢？仅从观察到的光谱来看，产生焰色是一个物理过程；但是，化合物灼烧至蒸气状态的过程中发生了化学反应。

【问题3】为什么说“发生焰色反应的主要是金属原子而非金属离子”？

【解答】以下从热力学角度和发光强度角度加以说明。

（1）从平衡的观点看，发生焰色反应的主要是金属原子而非金属离子。

以碱金属卤化物为例，在火焰作用下，固体或液体样品先蒸发为气态，随后化学键被破坏，样品变成基态的气态离子或气态原子。基态的气态原子转化为气态离子的过程如下：

M（g，基态）+X（g，基态）→M+（g，基态）+X-（g，基态）

其自由能变（△G）利用公式△G=△H-T△S可以求得。该过程的总熵变△S很小，在△G中起主要作用的是焓变△H。△H为碱金属第一电离能和卤素第一电子亲和能的差值（即△H=I1-E1）。表3为卤素原子的第一电子亲和能（E1）和碱金属原子的第一电离能（I1）的数值，计算可以求得，碱金属卤化物从基态的气态原子到气态离子过程的焓变△H＞0，故△G＞0。也就是说，碱金属卤化物在火焰作用下主要分解为气态原子。

表3卤素原子的第一电子亲和能（E1）和碱金属原子的第一电离能（I1）

（2）从发光强度角度看，发生焰色反应的主要是金属原子而非金属离子。

气态金属原子在火焰中获得能量后，可能失去最外层电子变成离子后，再从基态跃迁至激发态，也可能以原子形式直接从基态跃迁至激发态。碱金属或碱土金属的气态原子从基态跃迁至激发态所需的能量远低于它们的第一电离能。例如，Li原子的第一电离能为5.392 eV，而Li原子的价电子从2s轨道跃迁至2p轨道所需能量约为1.85eV。火焰加热属于热激发，其能量较低，因此处于激发态的原子数目远大于处于激发态的离子数目。

【问题4】为什么说“臭氧（O3）分子是含有极性键的极性分子”？

【解答】对这个问题，可以从臭氧分子的结构和其化学键是极性键这两个方面加以说明。

（1）臭氧是单质分子中惟一有极性的物质，其偶极矩不大，μ=0.53D。在臭氧分子中，中心氧原子采用sp2杂化，两个sp2杂化轨道（各有一个单电子占据）分别与两个配位氧原子的p轨道（各有一个未成对的p电子）“头碰头”方式相互重叠形成两个σ键，另一sp2杂化轨道容纳孤对电子。由于孤电子对与成键电子对间的排斥力大于成键电子对之间的排斥力，使得O3分子的键角为116.8°（小于120°），故O3分子的空间构型为V形，如图1所示。除此之外，三个互相平行的2p轨道“肩并肩”方式相互重叠形成三中心四电子的离域大π键（两个电子来自中心氧原子，配位氧原子各提供一个电子，用符号表示），此键垂直于O3分子平面。O3分子中的键长为127.8pm，介于单、双键之间（氧原子间单键长为148pm，双键长为112pm）。O3是极性分子，这可能与O3为V形结构，其中孤对电子和π键电子所产生的偶极矩不能相互抵消有关。

图1O3分子的空间构型

（2）臭氧分子中的化学键是极性键，而不是非极性键。键的极性大小用键矩来衡量，若键矩不为零，则该化学键有极性。分子的极性除了与键的极性有关外，还与分子的空间构型有关，其大小可以用偶极矩来描述。多原子分子中所有键矩的矢量和为该分子的偶极矩，O3分子的偶极矩μ为0.53D，键角θ为116.8°，则O-O键的键矩μ00与O3分子的偶极矩μ的关系如图2。

图2O-O键的键矩μ00与O3分子的偶极矩μ的关系

键矩计算结果表明，O3分子中的键矩不为零，说明O-O键有极性。一般可作如下解释：臭氧分子在形成键时，三个氧原子的贡献不同，中心氧原子提供两个电子，配位氧原子各提供一个电子，π电子云分布不均匀。由于π电子的离域运动，导致中心氧原子带部分正电荷（δ+），两端的氧原子带部分负电荷（δ-），键矩、偶极矩均不为零。

顺便指出，同一元素的电负性并非固定不变，它与该原子所处的化学环境有关，与原子的价态、杂化形式及成键轨道的类型有关。同种元素的原子，若其原子价态不同、杂化形式不同、成键的原子轨道不同，其电负性值将有所不同。就O3分子而言，配位氧原子和中心氧原子的成键的电子数和原子轨道不同，导致O3分子中氧的实际价态不同，其电负性差值不为零。又如，在H-C≡C-CH3、CH3-CH2-OH等分子中，C原子的电负性略有差别，C-C键也具有极性。

鉴于此，山东科技版《物质结构与性质》第35页指出：“一般而言，在双原子分子中，可用成键原子所属元素电负性的差值大小判断形成的共价键的极性强弱。”而对于多原子分子，如何判断形成的共价键的极性，教材中并未加以说明。因此建议在平时教学中，考虑到中学生的知识水平和理解能力，对于O3分子的结构特征只做一般性的知识介绍，告诉学生不必深究。

【问题5】如何理解“等电子原理”？

【解答】等电子原理从提出以来到现在，其内容在不断修正，原来主要讨论物质物理性质的相似性，现在主要关注物质（分子、离子）结构的相似性。

1919年Langmuir提出CO和N2、CO2和N2O两对分子，它们含相同原子数和电子数，结构相同，物理性质（熔点、沸点、临界温度和压强、密度等）相近，称为等电子原理。

1924年Grimm提出氢的化合物互换的规律：-CH3、-NH2、-OH、-F；=CH2、=NH、=O；≡CH、≡N；=C=、。以上四个系列内物质互换前后分子构型（未包含子）不变。依次实例为:（键角依次为：109.5°，110.5°，111.5°）（吡啶）；CH4、NH4+。

目前，等电子原理是指重原子数相同、电子数相同的分子（离子）的构型往往相似。具有等电子特征的一些物质互称为等电子体。“重原子”是指从Be开始（即讨论构型时不包含H、Li）。“构型往往相似”（如上述键角相差不大的实例），但也可能不同。“电子数相同”，若是指总电子数相同，如CO和N2都是14电子，则构型相似的可能性大；若是指价电子数相同，CO和N2为10电子、SO2和O3为18电子，优点是适用性扩大了，不足之处是构型有时不相似。如Fe（CO）5和Ni（CO）4的有效核电荷均为18电子，但前者为三角双锥构型，后者为正四面体构型。

根据高中化学课程标准编写的高中化学教材，对等电子原理和等电子体都作了不同呈现方式和不同要求的阐述。例如，山东科技版《物质结构与性质》第44页指出：“化学通式相同且价电子总数相同的分子或离子具有相同的空间构型和化学键类型等结构特征，这是等电子原理的基本观点。利用该原理可以判断一些简单分子或离子的空间结构。”

（责任编辑：张贤金）