双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯的合成*

杨　腾，武文洁，李博仑，郝庆兰，吴　燕(天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津　300457)

双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯的合成*

gtengteng2008@126．com

通信联系人:吴燕，硕士生导师，Tel．022-60600029，E-mail: wuyan@ tust．edu．cn

杨腾，武文洁，李博仑，郝庆兰，吴燕
(天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津300457)

摘要:以季戊四醇(1)，三氯化磷(2)和2，6-二叔丁基对甲酚(3)为原料，三乙胺为催化剂和缚酸剂，经一锅法合成了双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(PEP-36)，其结构经1H NMR，13C NMR，IR和ESI-MS确证。采用正交试验对反应条件进行了优化。在最佳反应最佳条件［三乙胺为催化剂和缚酸剂，1 100 mmol，n (1)∶n(2)∶n(3) =1．0∶2．4∶2．4，于110℃反应12 h后于125℃反应12 h］下，PEP-36的收率70．2%，纯度99．07%。

关键词:亚磷酸酯抗氧剂;双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯;合成;工艺优化

亚磷酸酯类抗氧剂是聚烯烃加工主要辅抗氧剂，与受阻酚和受阻胺类主抗氧剂有很好的协同作用，能有效地提高聚烯烃的加工稳定性、耐热稳定性、色泽改良性和耐候性［1－2］。由于传统的亚磷酸酯类抗氧剂易水解和易黄变等缺点，影响了贮存和应用性能，提高亚磷酸酯的色泽稳定性和耐水解稳定性一直是抗氧剂研发热点［3］。

双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(PEP-36)属季戊四醇双亚磷酸酯螺环结构，高位阻效应、高分子量和高有效磷含量决定了其具有高水解稳定性、低挥发性和高加工稳定性。PEP -36克服了传统含磷抗氧剂168高温下易变黄的问题，稳定性能与经典的Ultranox 626品种相当，但水解稳定性更优异，在聚烯烃、苯乙烯类树脂、聚酯纤维等高分子材料中有着很好的应用前景［13－15］。

Scheme 1

目前文献报道较多的亚磷酸酯类抗氧剂有Irgafos168［4－5］，Ultranox 626［6－8］，HP-10［9－10］，852［11］及618［12］等，PEP-36的合成工艺报道较少。目前合成PEP-36的主要方法有: (1)以液体胺类为催化剂，二氯二亚磷酸季戊四醇酯与2，6-二叔丁基对甲酚(3)反应制得［16－18］; (2)将季戊四醇(1)和3预混合，滴加PCl3(2)一步合成［19］; (3) 以1，2和3为原料，采用离子交换树脂为催化剂合成［20－21］。前两种方法副反应较多，产品收率低;第三种方法催化剂离子交换树脂价格高，使用量大，不适于工业生产。

针对目前PEP-36合成中存在的问题，本文以1～3为原料，三乙胺为催化剂和缚酸剂，采用“一锅法”合成工艺合成了PEP-36(Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR，IR和ESI-MS确证。并采用正交试验对反应条件进行了优化。

1　实验部分

1．1仪器与试剂

X-4型数字显微熔点仪(温度未校正) ; AVANCE III型核磁共振波谱仪(CDCl3为溶剂，TMS为内标) ; WQF-510型傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片) ; 2000/205型高效液相色谱仪(HPLC) ; LCMS-2020型岛津液相质谱仪。

所用试剂均为分析纯。

1．2 PEP-36的合成

在四口烧瓶中依次加入1 13．6 g(100 mmol)，甲苯11．5 mL及三乙胺0．24 g，搅拌下于室温滴加2 21 mL(240 mmol)和甲苯(23 mL)溶液，滴毕，于110℃反应12 h。N2吹洗10 min(除未反应的2)，同时滴加3 52．8 g(240 mmol)的甲苯(34．6 mL)溶液和三乙胺24．3 g(240 mmol)，滴毕，于125℃反应12 h(尾气由NaOH溶液吸收)。加2 g硅藻土，保温10 min。趁热抽滤，滤液减压回收甲苯，残余物用异丙醇洗涤两次，干燥得白色粉末PEP-36 44．43 g，收率70．2%，m．p．238℃～239℃，纯度＞99%(HPLC) ;1H NMR δ: 7．13(s，4H，c-H)，4．58～3．68(m，8H，h-H)，2．29～2．27(d，J =5．6 Hz，6H，a-H)，1．47～1．43 (m，36H，f-H) ;13C NMR δ: 148．83(Cg)，143．07(Cd)，132．23 (Cb)，127．18 (Cc)，63．77 (Ch)，36．29 (Ci)，35．31(Ce)，31．83(Cf)，21．16(Ca) ; IR ν: 2 957 (CH3)，2 919，2 878(CH2)，1 600，1 471(C－C)，1 261(Bu)，1 191(P－O－Ph)，1 021(P－O－C)，836(苯环C－H) cm－1; ESI-MS m/z: 633．50{［M +H］+}。

2　结果与讨论

2．1合成

以2为原料，液体胺类为催化剂合成亚磷酸酯类抗氧剂的方法已经被广泛应用于亚磷酸酯类抗氧剂的合成(如168，626)，但在PEP-36的合成中的报道不多。主要原因是第二步反应原料3 的2-和6-位叔丁基对Ar－OH有强烈的空间阻碍作用，使第二步反应中间产物二氯代季戊四醇亚磷酸酯与3的取代反应难以进行。为此，本文引入三乙胺作为缚酸剂来中和反应生成的酸，促使合成反应的正向进行。

三乙胺与HCl生成的三乙胺盐残留在产品中会影响产物的品质。本文通过加入吸附剂硅藻土，加热搅拌，抽滤的方法除去。IR谱图表明，未加入硅藻土吸附的PEP-36在2 605 cm－1和2 498 cm－1处有三乙胺盐的吸收峰;而加入硅藻土吸附后的PEP-36，该峰消失。

2．2正交实验优化反应条件

1 100 mmol，考察第一步反应温度(A)，第一步反应时间(B)，第二步反应时间(C)和物料配比D{ n(1)∶n(2)∶n(3) }对PEP-36收率的影响，结果见表1。

从表1结果分析可知，各个因素的极差顺序为: A＞C＞B＞D，最优方案为A2B3C2D3。由极差可知，A和C因素对实验的影响最大，为实验的主要因素，其他因素影响较小。

3　结论

以季戊四醇(1)，三氯化磷(2)和2，6-二叔丁基对甲酚(3)为原料，三乙胺为催化剂和缚酸剂，经一锅法合成了双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯。在最佳反应最佳条件［1 100 mmol，n (1)∶n (2)∶n (3) =1．0∶2．4∶2．4，于110℃反应12 h后于125℃反应12 h］下，收率70．2%，纯度99．07%。

第二步反应中引入三乙胺作缚酸剂，促进反应正向进行，并加入硅藻土作吸附剂改良提纯工艺，提高产品品质，适用于工业化放大生产。

表1　　　正交试验设计与结果Table 1 　The design and result of orthogonal experiment

参考文献

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·研究简报·

Preparation of Bis(2，6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-diphosphite

YANG Teng，WU Wen-jie，LI Bo-lun，HAO Qing-lan，WU Yan
(Institute of Materials Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China)

Abstract:Bis(2，6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-diphosphite(PEP-36) was synthesized by one-pot reaction of pentaerythritol(1)，phosphorus trichloride(2) and 2，6-di-tert-butyl-4-methylphenol(3)，using triethylamine as the catalyst and deacid reagent．The structure was confirmed by1H NMR，13C NMR，IR and ESI-MS．Optimum reaction conditions were investigated by orthogonal experiment．Yield and purity of PEP-36 were 70．2% and 99．07% under the optimum reaction conditions［triethylamine as the catalyst and deacid reagent，1 100 mmol，n(1)∶n(2)∶n(3) = 1．0∶2．4∶2．4，at 110℃for 12 h and then at 125℃for 12 h］．

Keywords:phosphite ester antioxidant; bis(2，6-di-ter-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-diphosphite; synthesis; condition optimization

中图分类号:O627．51

文献标识码:A

DOI:10．15952/j．cnki．cjsc．1005－1511．2015．07．0637

作者简介:杨腾(1990－)，男，汉族，山东齐河人，硕士研究生，主要从事精细化学品的绿色合成与研究。E-mail: yan

*收稿日期:2014-09-19;

修订日期:2015-04-30