N，N'－双二苯胺苯甲醛缩连氮的合成及其光学性能

金 凤，王秀文，张 映，舒文超，于先鹏，张 月，杨 如，孙 林，陶栋梁

(阜阳师范学院化学与材料工程学院，安徽阜阳 236037)

有机化合物作为光电功能材料，易于进行分子设计和加工，能通过调节分子结构来实现对材料光学性质的有效调控。有机光电功能材料光电效率高、响应速度快，在光电功能材料领域备受关注［1－3］。通过改变化合物的分子共轭链、供电子或吸电子基团及分子的平面性，能对其光学性能进行有效调控。

希夫碱是含有含有C=N基团的一类有机化合物。该类化合物合成方法简单、产率高;通过分子设计和化学合成，可以将各种功能基团通过C=N键桥联起来，制备出具有π共轭体系的光电功能有机化合物［4－6］。

三苯胺是强的供电子基团，在有机光电功能材料的设计中，常作为电子给体［7－9］。本课题组长期从事D－π－D结构化合物的合成研究［10］，已合成了一系列新型的D－π－D结构化合物。在此基础上，本文采用简单的方法，以三苯胺为母体分子和供电子基团，与水合肼通过醛胺缩合反应高产率地合成了一种新型的D－π－D结构Schiff碱——N，N'－双二苯胺苯甲醛缩连氮(1，Scheme 1)，其结构经1H NMR，13C NMR，ESIMS，FT－IR及元素分析表征。并通过含时密度泛函理论计算，UV－Vis和单光子荧光光谱(SPEF)研究了1的光学性质。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TU－1901型双光束紫外可见分光光度计;Perkin Elmer LS50B型荧光仪;Bruker 600 Ultrashield型核磁共振仪(DMSO－d6为溶剂，TMS为内标);Nicolet FT－IR－170SX 型红外光谱仪(KBr压片);Finnigan LCQ型质谱仪;Perkin Elmer 240B型自动元素分析仪。

4－二苯胺基苯甲醛按文献［8］方法合成;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 1 的合成

在圆底烧瓶中加入4－二苯胺基苯甲醛2.73 g(10 mmol)和乙醇30 mL，搅拌使其溶解;于室温缓慢滴加水合肼0.29 g(5 mmol)，滴毕，反应10 h(TLC跟踪)。减压过滤，滤饼用乙醇重结晶得黄色粉末1 2.17 g，产率85%;1H NMR δ:7.32(m，10H)，7.15(m，15H)，7.01(m，5H);13C NMR δ:151.12，148.70，146.61，129.73，127.63，124.96，123.91，123.31，121.60;IR ν:1 618，1 591，1 491，1 423，1 333，1 284，1 171，754，696 cm－1;ESI－MS m/z:543.25{［M+H］+};Anal.calcd for C38H30N4:C 84.10，H 5.57，N 10.32;found C 84.46，H 5.21，N 10.11。

2 结果与讨论

2.1 光学性能

(1)理论计算

为研究1吸收光子后电子的跃迁，对其紫外吸收进行了理论计算。采用Gaussian 03程序进行了基于密度泛函理论(TDDFT/B3LYP/6－31G)的计算。图1为1的前线分子轨道的电子云密度分布图。从图1可以看出，在基态时，电子云分布在整个分子骨架上，而在激发态时，电子云流向了分子的中间共轭桥部分。分子最高已占轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)的电子云分布表明，电子吸收光子后发生了π－π*跃迁和分子内电荷转移。

图1 1的前线分子轨道的电子云分布图Figure 1 The electron cloud distribution of frontier molecular orbitals of 1

图2 1在不同溶剂中的UV－Vis谱图*Figure 2 UV－Vis spectra of 1 in different solvent

(2)UV－Vis

为了比较溶剂极性对1光学性质的影响，测定了1在不同溶剂中的UV－Vis谱图，结果见图2。从图2可见，1有两个吸收峰，最大吸收峰在400 nm附近，是由分子内电荷转移引起，而300 nm处的吸收峰为三苯胺的特征吸收峰，对应于分子的π－π*跃迁，该结果与理论计算的结果一致。从图2还可见，随着溶剂极性的增强，短波处的吸收峰位没有变化，而长波处的吸收峰发生了一定程度的红移。

图3 1在不同溶剂中的SPEF谱图*Figure 3 SPEF spectra of 1 in different solvent

(3)SPEF

1在不同溶剂中的SPEF谱图见图3。从图3可见，1在几种溶剂中均具有良好的荧光发射。在DCM，乙酸乙酯，乙醇，乙腈和DMF中的荧光发射峰分别位于489 nm，466 nm，498 nm，500 nm和505 nm。显然，随着溶剂极性的增强，1的荧光光谱发生了明显的红移，符合分子内电荷转移的特点。而且荧光强度也随溶剂极性的增大明显减弱。其原因可能是，分子的激发态极性较大，随着溶剂极性的增大，激发态分子和溶剂分子间偶极－偶极作用增大，因而导致激发态的能量降低［9］，荧光光谱发生红移，同时激发态分子与溶剂分子间强的偶极－偶极作用导致较大的非辐射能量损耗，导致荧光强度减弱。

3 结论

采用简单的反应高产率地合成了新化合物N，N'－双二苯胺苯甲醛缩连氮(1)。光学性质研究结果表明:1在光激发下能够发生π－π*跃迁和分子内电荷转移，导致其具有优良的荧光性质，在光学材料方面具有潜在的应用价值。

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