蒙脱土/碳化硅微纳米复合体系防电晕漆的研究

胡春秀， 赵英男， 高俊国， 张晓虹

(1.哈尔滨理工大学工程电介质及其应用教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨150080;2.哈尔滨大电机研究所，黑龙江哈尔滨150040)

0 引言

高压电机端部电场十分集中，为改善电场分布，目前国内外普遍采用的是碳化硅防晕材料［1］。碳化硅是一种具有非线性电阻特性的半导体材料，它的电阻随着外施电场强度的增加而显著下降［2］。利用这种特性，将碳化硅制成防电晕带包裹在线棒端部或制成防电晕漆涂敷在高压电机定子线棒出槽口处电场强度分布不均匀的端部，则沿涂层的电阻就能自动调节到最佳电阻值，使涂层获得分布均匀的电压，从而有效的消除线棒出槽口处电晕［3］。

目前国内外防电晕漆主要成分是胶粘剂、碳化硅和分散剂［4］。影响防电晕漆粘接强度和耐热性能的主要是胶粘剂的性能。目前防电晕漆所使用的粘合剂主要为单组份环氧酯漆、聚酯漆和双组份环氧树脂酯漆。这些防晕漆都是室温固化的。这几种胶粘剂制成的防电晕漆附着性都不好，极易从线棒端部或绕组表面以及防电晕带表面脱落来。

纳米粒子的粒径小、比表面积大以及表面层内原子所占比例大的特性使得其能和聚合物充分的吸附、键合，使粒子与基体界面之间的粘合强度得到增强，有利于应力传递，因而可承受较大负荷，并具有增强增韧的功能［5］。研究表明，与纯环氧树脂相比，环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的粘接强度、耐热性、冲击强度、耐磨性等都有一定的提高［6－8］。

环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料作为胶粘剂的防电晕漆性能研究国内外均未见报道。本文利用环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料和纯环氧树脂作为胶粘剂制备了防电晕漆，分别对材料表面状态进行了观测并对复合材料非线性系数和表面电阻率进行了计算和测试，期望能通过微纳米材料的复合开发研制出一种新型高粘接强度和高耐热性的防电晕材料。

1 试验

1.1 材料

本文采用的环氧树脂型号为E－51，双酚A型环氧树脂，环氧值0.48～0.54，无锡树脂厂生产。固化剂牌号为651型低粘度聚酰胺树脂，胺值380～420 mgKOH/g，北京香山联合助剂厂生产。碳化硅(SiC)尺度为600目，日本FUJIMI INCORPORATED生产，使用前在130℃下加热3小时。有机化蒙脱土(O－MMT)通过钠基蒙脱土与长链烷基胺的盐酸盐进行阳离子交换反应制备而成。

1.2 试样制备

1.2.1 OMMT/环氧树脂纳米复合材料的制备

称取等质量的5份环氧树脂，然后称取等质量的5份甲苯，分别加入到环氧树脂中，用搅拌器高速搅拌，直至混合溶液成透明状并且再无树脂析出为止。接着称取一定质量的5份OMMT，分几次加入到环氧树脂/甲苯溶液中，每次用搅拌器高速搅拌10分钟，最后一次搅拌延长5分钟，搅拌均匀后，OMMT/环氧树脂纳米复合材料制备完成(其中OMMT含量是 2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%)。

1.2.2 防电晕漆试样制备

按照环氧树脂等量的原则称取纯环氧树脂和5种OMMT/环氧树脂纳米复合材料树脂，向纯环氧树脂中加入与OMMT/环氧树脂纳米复合材料制备时等量的甲苯，用搅拌器高速搅拌，直至溶液呈透明状态，没有树脂析出为止。将等量的混合溶剂(丙酮:无水酒精=1∶1)加入到6种不同的溶液中进行搅拌，当溶液呈通明状时，加入一定量的固化剂继续搅拌，当溶液无明显絮状固化剂时，防电晕漆胶粘剂制备完成。

按照一定的质量比称取在经120℃/5 h干燥处理的碳化硅微粉5份，将少量丙酮和酒精的混合溶剂加入到碳化硅微粉中进行湿润，这样不仅能够防止在制备试样时在碳化硅颗粒形状不规则处有微小的气泡藏匿，同时还能够防止碳化硅粉末在与树脂混合过程中出现严重团聚的现象从而对碳化硅颗粒的分散性产生不良影响。

将制备完成的防电晕漆胶粘剂加入到浸润之后的碳化硅微粉中，然后再加入一定量的偶联分散剂A1100，用搅拌器进行高速搅拌，将混合溶液搅拌均匀，碳化硅非线性防晕漆制备完成。分散剂硅烷偶联剂的原位改性和混合过程中的机械剪切力能够使碳化硅颗粒与环氧树脂分子间的结合能降低，界面状况改变，使碳化硅颗粒与树脂间原本的直接接触变为间接接触，碳化硅颗粒更容易分散到胶粘剂树脂中，使碳化硅粉体不易产生团聚，进而使最终制得涂刷后的防电晕漆表面更加平整。

将以上制得的防电晕漆均匀涂刷在50 mm×200 mm的环氧玻璃布板上，涂刷两遍，室温下晾干2天后进行测试。测试前，为消除环境因素的影响，试样需放置在80℃的烘炉中烘干5小时再进行测试。

1.3 防晕漆试样非线性特性测量

采用两电极系统，电极尺寸为10 mm×40 mm，电极间距为10 mm。

图1 防电晕漆非线性参量测量线路Fig.1 Nonlinear property measurement circuit

为使电极与防晕漆表面接触紧密，在进行非线性参量测试时在电极上施加一定质量的重物［9］。测量线路图如图1所示［10］。其中B为高压变压器，V为静电电压表，I为数字检流计，F为分流计，D为电阻分压器，C为滤波电容器，Z为整流计，R0为分压电阻RX为试样。

1.4 非线性特性参数的计算

碳化硅的非线性特性方程为

若直接采用公式(1)对防晕材料进行非线性数据拟合，则低场强下的高电阻会对拟合参数会产生决定性的影响，高场强下的测量结果将会被弱化，因此，需要对式(1)进行转化，转化后，不同电压下测量值对拟合结果的影响变得一致。两边取自然对数转化为线性形式得到式(2)

式中:ρ0为E=0时的初始表面电阻率(Ω或Ω·m);ρ为电场E下的表面电阻率;β为材料的非线性系数(cm/kV);E为外施电场强度(kV/cm)。
由最小二乘法可求得:

2 试验结果与分析

2.1 MMT的表征

本实验在X衍射仪上采用Cu靶、管电压40 kV、管电流30 mA、扫描速率0.06°/s、扫描范围2θ在1.5°到19°之间，波长λ=0.154 06 nm的测试条件下分别测量蒙脱土原土(MMT)、有机化蒙脱土(O－MMT)片层间距的变化。蒙脱土片层间距的XRD试验结果如图2所示。从图1中可以观察到经过十八烷基三甲基氯化铵处理的有机化蒙脱土同未经任何处理的蒙脱土原土相比较，出现峰值的θ明显减小，层间距d明显增大。从图中可以发现蒙脱土原土的衍射峰出现在2θ=7°，而经过有机化处理的O－MMT的衍射峰出现在 2θ=3.7°。根据Bragg方程

式中:d为蒙脱土片层间平均距离;θ为半衍射角;λ为入射X射线的波长，为0.154 06 nm;n为衍射级数。

通过式(4)计算出蒙脱土片层间距由未处理前原土的1.25 nm增加到有机化处理后的2.39 nm左右，提高到原来的1.96倍。

蒙脱土的层间距说明有机化处理过程中十八烷基三甲基氯化铵通过与蒙脱土片层间吸附的阳离子进行阳离子交换反应使大部分分子链插入到蒙脱土片层间。蒙脱土的片层间距变大后，在制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的时候有利于聚合物单体或分子的插入，使蒙脱土在复合材料中能够分散更均匀。

图2 蒙脱土的XRD曲线Fig.2 XRD patterns of MMT pre and post organizing modification

2.2 防电晕漆的表征

使用高倍显微镜(DM2500P，德国制造)对试样表面进行观测，如图3所示。从图中可以看出发现碳化硅粒子均匀的分散在胶粘剂中，没有出现团聚现象，表面相对平整。

2.3 非线性特性试验结果与分析

不同蒙脱土含量防电晕漆表面电阻率随碳化硅含量的变化如图4所示，随着碳化硅含量的增加，所有材料固有表面电阻率均呈现降低趋势，但当碳化硅与胶黏剂质量比超过3时，变化趋势趋于平缓，并且防电晕漆的初始表面电阻率ρ0并没有随着OMMT含量的增加而有明显的变化规律，只是在一个小的范围内有所波动。这主要是由于碳化硅含量增加导致漆液中碳化硅浓度增大，碳化硅颗粒之间有效接触面积增大，而防电晕材料的主要成分为绝缘材料的胶粘剂和非线性材料碳化硅，胶粘剂的表面电阻率要远高于碳化硅材料，电流的路径主要是通过碳化硅颗粒之间的接触［12－13］，碳化硅颗粒之间接触面积增大相当于在等效电路中又增加并联了更多的支路从而改变整个通路的电阻。所以，随着碳化硅含量的增加，防晕漆的电阻率下降，但当碳化硅含量达到一定范围时，复合材料表现出的特性更接近于碳化硅粒子的本征性能，导致复合材料的初始表面电阻率增大趋于平缓。防电晕漆初始表面电阻率ρ0并没有随着OMMT含量的增加而产生明显变化的现象说明以OMMT/环氧树脂纳米复合材料作为胶黏剂在低电压下并没有改变材料的电导性能，碳化硅颗粒间的导电性与纯环氧树脂作为胶黏剂的材料并无太大差异，导电通路仍以碳化硅颗粒本身以及颗粒间二氧化硅薄膜接触电阻为主，所以作为反映低电压下防电晕材料本征特性的初始表面电阻率随着OMMT含量的变化没有大的差异。

图3 防电晕漆表面微观图像Fig.3 PLM image of the anti-corona varnish surface

图4 不同蒙脱土含量的微纳米复合材料表面电阻率随SiC变化关系Fig.4 Surface resistivity with SiC content of materials with various O-MMT

碳化硅和胶粘剂不同质量比与非线性系数关系如图5所示，可以看出，碳化硅含量的增加和OMMT含量的增加，都使材料的非线性系数β出现升高趋势。这是因为随着复合材料中碳化硅含量的增加，胶粘剂在碳化硅颗粒间的厚度减小，碳化硅微粉颗粒之间接触更为紧密，颗粒间胶粘剂造成的界面势垒对防电晕漆的非线性导电特性降低，而碳化硅颗粒之间本身的接触势垒对材料的非线性导电特性作用增强，防晕涂层的电导由胶粘剂界面势垒控制变为由碳化硅颗粒之间的接触势垒所控制，防晕漆复合材料的非线性导电特性更加接近与碳化硅本身的非线性导电特性。所以，随着碳化硅含量的增加，防晕漆的非线性系数将会有所升高。

图5 不同蒙脱土含量的微纳米复合材料非线性系数随SiC变化关系Fig.5 Nonlinear coefficient with SiC content of materials with O-MMT

OMMT含量的增加导致复合材料非线性系数增加的原因主要是由于OMMT本身在工程上就是一种性能良好的防沉剂，可以防止碳化硅/环氧树脂复合材料中碳化硅颗粒的沉降，进一步提高碳化硅颗粒的分散性，同时，纳米量级的OMMT均匀分散在复合材料中对于碳化硅颗粒之间的接触起到了“桥梁”的作用，所以OMMT含量增加，可以明显改善颗粒间的接触性，提高非线性系数。

2.4 高场强下微纳米复合材料表面温度

对不同蒙脱土含量的防电晕漆在两电极系统下施加5 kV的直流电压，电极间距为10 mm，利用红外热像仪(Ti10，美国制造)观测两电极之间材料的温度随加压时间的变化关系如图6所示。其中碳化硅和胶粘剂重量比为1.8。

图6 5 kV/cm场强作用下材料表面温度Fig.6 Time dependence of surface temperature of the materials with various O-MMT under 5 kV/cm

从图6中可以看出，环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料作为胶粘剂的防电晕漆在5 kV直流电压作用下，表面温度均低于纯环氧树脂作为胶粘剂的材料，且随着加压时间的增加，温度增长幅值也低于纯环氧树脂作为胶粘剂的材料。当蒙脱土含量为2%～5%之间时，随着蒙脱土含量的增加，表面温度降低，但当蒙脱土含量在6%时，试样表面温度略高于蒙脱土含量为4%的试样。这主要是由于随着蒙脱土含量的增加，材料非线性系数增加。随着非线性系数的增加，相同场强作用下，表面电阻率降低，电流增加。产生的热量增加，但是，纳米粒子的存在增加了材料热辐射率，随着蒙脱土含量的增加，温度降低，当蒙脱土含量达到6%时，此时非线性系数最高，电流最大，产生热损耗最多，虽然纳米粒子的存在增加了材料的热散射率，但材料表面温度较其他低蒙脱土含量的材料高。

3 结 论

1)环氧树脂/有机化蒙脱土纳米复合材料胶粘剂能有效的提高SiC防电晕材料的非线性特性和降低高场强下材料的表面温度。

2)当有机化蒙脱土含量在2% ～6%之间时，以环氧树脂/有机化蒙脱土纳米复合材料作为胶粘剂的防电晕漆的非线性系数均高于纯环氧树脂作为胶粘剂的防电晕漆。并且，随着有机化蒙脱土含量的增加，防电晕漆的非线性系数增加，但材料的初始表面电阻率和纯环氧树脂作为胶粘剂的材料相比却没有太大变化。

3)对于环氧树脂/有机化蒙脱土纳米复合材料作为胶粘剂的防电晕漆来说，在高场强作用下，纳米粒子的存在能加强材料的热辐射能力从而降低材料的表面温度。在5 kV/cm的DC场强作用下，当有机化蒙脱土含量在2% ～6%之间时，由环氧树脂/有机化蒙脱土纳米复合材料作为胶粘剂的材料表面温度均高于纯环氧树脂作为胶粘剂的材料。当OMMT的含量在2% ～5%时，防电晕漆的表面温度随着OMMT含量的增加而减低，但当OMMT的含量在6%时，材料的表面温度升高，高于OMMT含量为4%的材料。

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