高能叠氮基化合物XNC(N3)2 X=(F，Cl)的结构与稳定性探究

□张国华 张影 李晶 刘 芳

一、简介

高能量密度化合物在军事高爆以及能量存储方面都有极高的利用价值。富含氮元素的分子因其具有较多的N-N单键和双键，从而具有较高的能量储备，当分子分解时单键和双键变成三键，而放出较高的能量，这种性质叫做高能量密度性质。因此，在实验中合成由较大数量的氮原子组成的多氮分子成为实验化学家关注的热点之一。同时相应的理论也得到了广泛的发展。人们设计了大量的多氮分子，但是大部分都失败了，原因在于合成后的多氮分子的动力学稳定性很差，很难在室温下存放。于是人们将目光投到其他能够使多氮分子稳定的方法上。叠氮基化合物就是其中的一种。通过对含氟或含氯分子进行N3取代，就能够形成叠氮基化合物。

二、计算方法

本章利用密度泛函(DFT-B3LYP)对XNC(N3)2X=(F，Cl)分子结构优化和振动频率的计算。谐振频率的计算用来确定稳定结构(全正频)以及过渡结构(有一个负频)，并且提供零点振动能修正(0.9806修正)。对势能面的分子内禀反应路径(IRC)计算能够确定合成与分解反应的反应路径和反应产物。所有计算结果都是利用Gaussian 03软件包得到的。

三、结果与讨论

表1 FNC(N3)2分子合成与分解路径上所涉及物质的对称性能量及相对能

(一)XNC(N3)2X=(F，Cl)的合成。一是FNC(N3)2的合成是通过用HN3中的N3基团取代FNCCl2中的Cl原子来实现的，我们对该合成路径所涉及的物质进行结构优化，各物质的对称性、能量以及相对能列于表1，几何结构列于图1。

FNCCl2是Cs对称性的非平面分子，与HN3反应时N3基团与H原子分离，N3基团取代其中一个Cl原子，生成一个FNCClN3分子，同时产生一个气态的HCl分子。FNCClN3分子中叠氮基N3基团的N-N键长为1.121和1.241Å，介于双键和三键之间，当期N-N键断裂释放氮气过程中将会放出巨大能量。FNCClN3分子与HN3进一步反应，另一个Cl原子也将被取代，生成一个FNC(N3)2分子和一个气态HCl分子。

图1 FNC(N3)2分子合成与分解路径上所涉及物质的几何结构及相对能

图2 ClNC(N3)2分子合成与分解路径上所涉及物质的几何结构及相对能

二是ClNC(N3)2的合成是通过用HN3中的N3基团取代ClNCCl2中的Cl原子来实现的，我们对该合成路径所涉及的物质进行结构优化，各物质的对称性、能量以及相对能列于表2，几何结构列于图2。

表2 ClNC(N3)2分子合成与分解路径上所涉及物质的对称性能量及相对能

ClNCCl2是Cs对称性的非平面分子，与HN3反应时N3基团与H原子分离，N3基团取代其中一个Cl原子，生成一个ClNCClN3分子，同时产生一个气态的HCl分子。ClNCClN3分子中叠氮基N3基团的N-N键长为1.121和1.241Å，介于双键和三键之间，当期N-N键断裂释放氮气过程中将会放出巨大能量。ClNCClN3分子与HN3进一步反应，另一个Cl原子也将被取代，生成一个ClNC(N3)2分子和一个气态HCl分子。

(二)XNC(N3)2X=(F，Cl)的稳定性分析。为了确定XNC(N3)2X=(F，Cl)分子的动力学稳定性，我们对其势能曲面进行系统计算，确定其分解路径，找到其分解过渡态结构，如图1。XNC(N3)2X=(F，Cl)中的一个N3基团的一个N-N键长由1.236Å增加到1.681Å(如图1中的XNC(N3)2-TS过渡结构)，接下来将会释放一个N2分子。该分解反应势垒为37.5kcal/mol，说明ClNC(N3)2具有较高的动力学稳定性，在试验中一旦合成，将不易分解。XNC(N3)2X=(F，Cl)分子的N3基团将进一步释放氮气，N-N键长由1.249Å增加到1.728Å，释放一个N2分子后的XNC(N3)2X=(F，Cl)分子将变成XNCN2分子。XNC(N3)2X=(F，Cl)分子的分解势垒为36.8 kcal/mol，说明ClNCN3N的动力学稳定性也很高，不易发生分解反应。

四、结语

本文利用Gaussian03W程序，在密度泛函B3LYP水平下，应用6-311+g(3df)基组对XNC(N3)2X=(F，Cl)分子体系的合成与分解路径进行研究，讨论其动力学稳定性，得出结论如下:第一，XNC(N3)2X=(F，Cl)分子可以由XNCCl2X=(F，Cl)分子和2个HN3分子的取代反应来合成。第二，XNC(N3)2X=(F，Cl)分子可以通过增加N-N键长来释放氮气从而放出巨大能量，分解势垒分别为34.5kcal/mol和36.8 kcal/mol，说明该叠氮基分子具有较理想的动力学稳定性，在实验室中合成稳定性较理想，不易分解，具有较好的应用价值。

［1］王广厚.物理学的新进展［J］.物理学进展，1994

［2］冯端，金国钧.凝聚态物理学新论［M］.上海:上海科学技术出版社，1992

［3］S.Herler，P.Mayer，H.Nth，A.Schulz，M.Suter，M.Vogt.S2N+3:An Aromatic SN Cation with an N3Unit.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40:3173～3175

［4］(美)J.A.波普尔，D.L.贝弗里奇;江元生译.分子轨道近似方法理论［M］.北京:科学出版社，1978

［5］廖沐真，吴国是.量子化学从头计算方法［M］.北京:清华大学出版社，1984

［6］A.C.Hazell，R.G.Hazell.Acta.Chem.Scand.Errors in Bond Lengths From Using Wrong Scattering Factors，1972，26:1987～1998

［7］Y.S.Lee，W.C.Ermler，K.S.Pitzer.Ab initio effective core potentials including relativistic effects.Ⅴ.SCF calculations with coupling including results for Au2+，TlH，PbS，and PbSe.J.Chem［J］.Phys，1980，73(1):360～366

［8］F.Cacace，G.Petris，A.Troiani.Experimental Detection of Tetranitrogen［J］.Science，2002，295:480～481