EB预辐照对制备PANACF表面形貌的影响

王亚龙，李梦耀，刘文涛，王伟成

1.长安大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710054；2.旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室(长安大学)，陕西 西安 710054

EB预辐照对制备PANACF表面形貌的影响

王亚龙1,2，李梦耀1,2，刘文涛1，王伟成1

1.长安大学 环境科学与工程学院，陕西 西安 710054；
2.旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室(长安大学)，陕西 西安 710054

提出了利用电子束(electron beam, EB)预辐照聚丙烯腈基纤维(polyacrylonitrile-based fiber, PANF)后再进行炭化活化制备聚丙烯腈基活性炭纤维(polyacrylonitrile-based activated carbon fiber, PANACF)的方法。吸收剂量为160 kGy并用w=10%KOH溶液浸渍30 min的PANF在450 ℃下模拟炭化活化30 min后，SEM分析显示其表面出现了与未辐照PANF不同的密集的蜂巢状结构，其BET法比表面积(specific surface area, SSA)约为未辐照样品的9倍，BJH法计算结果显示其为孔径分布集中在2～10 nm的介孔材料。该结果表明，EB预辐照对制备PANACF的表面形貌具有调控作用。

电子束；辐照；聚丙烯腈基活性炭纤维；制备

与传统的颗粒状活性炭(granular activated carbon, GAC)等多孔炭材料相比，20世纪70年代发展起来的活性炭纤维(activated carbon fiber, ACF)具有比表面积较大、微孔丰富且直接在纤维表面开孔、吸脱速度快、吸附容量较高、可依需要制成不同形态(如毡、布、纸、丝等)等优势，在气体净化及储存、废水处理、溶剂回收、医疗卫生、电容电极材料、核分离分析等诸多领域得到了不同程度的应用[1-9]。目前市售ACF的通用制备方法是对聚丙烯腈基纤维(polyacrylonitrile-based fiber, PANF)、黏胶基纤维(viscose-based fiber, VF)、沥青基纤维(pitch-based fiber, PF)、酚醛基纤维(phenolic aldehyde-based fiber, PAF)等含碳有机纤维进行预处理及炭化活化。经过相应工艺处理后得到的不同基体的ACF既增大了比表面积，同时生成了不同尺度的纳米级孔径，其表面结构及物化性能发生了显著变化。

ACF的吸附分离能力在很大程度上取决于其表面结构及孔隙分布等特性，所以目前的研究方向主要是借助诸如化学溶液浸渍、高温热处理、化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)、电极氧化、气相反应、低温等离子体、微波处理、二次炭化活化、混合聚合物炭化及添加造孔剂等物理改性和化学改性等手段来调控ACF的上述特性，以期进一步改善其吸附分离性能[8-15]。

研究表明，电子束(electron beam，EB)或γ射线辐照能够使聚合物中的原子或分子失去或获得电子形成自由基，从而产生接枝、聚合、交联和降解等辐照效应，控制辐照效应条件可对聚合物进行改性处理[16-21]。PANF是制备聚丙烯腈基炭纤维(polyacrylonitrile-based carbon fiber, PANCF)及聚丙烯腈基活性炭纤维(polyacrylonitrile-based activated carbon fiber, PANACF)的重要原料，目前已经开展了利用EB或γ射线辐照改性PANF后制备高性能PANCF的研究[21-27]，以期改善PANCF的力学性能并降低生产成本。为探索制备可控表面及孔径分布的PANACF，本工作提出利用EB预辐照PANF后再进行炭化活化的技术途径，对获得的PANACF的表面形貌、成分变化、SSA及孔径分布进行分析，并与传统KOH活化方法制备的PANACF进行对比。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

PANF原丝，直径10 μm，安徽航天佳力奇公司；KOH，分析纯，西安化学试剂厂；HCl，分析纯，西安化学试剂厂；高纯氮，纯度99.999%，陕钢集团。

DD3.0 30/1200型地那米电子加速器，江苏达胜加速器制造有限公司；SK-2.5-13型单管定炭炉，北京科伟永兴仪器有限公司；Hitachi S-4800型冷场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscopy, SEM)，日本东芝公司(主要附件：Hitachi E1045离子溅射仪及英国Quorum公司K1250X低温冷冻传输装置)；Noran X射线能量色散谱仪(energy dispersive spectrometer, EDS)，美国热电公司；ASAP2020型比表面孔径分布仪，美国Micromeritics公司。

1.2 样品制备

在空气气氛中使用电子加速器对PANF原丝进行预辐照处理。加速器能量3.0 MeV，束流30 mA，样品距钛膜15 cm，剂量率为24.4 kGy/s，试样累计吸收剂量160 kGy。为避免辐照过程引起明显温升，采用辐照小车载带样品多次循环的方式进行辐照。经过预辐照的PANF模拟进行了PANACF的炭化活化制备：以化学溶液浸渍法活化，采用w=10%的KOH溶液作为活化剂(加入活化剂KOH的作用是在活化过程中使其中的C元素以CO和CO2等小分子形式逸出便于形成微孔结构)，浸渍比(KOH/PANF)取3∶1，浸渍时间30 min。浸渍后的PANF在110 ℃干燥4 h。然后转入N2保护的定炭炉，在450 ℃下模拟炭化活化30 min。得到的PANACF依次用0.5 mol/L HCl、热水、冷水各洗涤多次，直到洗涤水的pH值达到6～7为止。为进行比照，在同样条件下制备了未进行预辐照处理的PANACF。

后续报告中，PANF原丝记为P0，经过预辐照的PANF记为P1，PANF原丝直接炭化活化制备的PANACF记为P2，经过预辐照的PANF制备的PANACF记为P3。

1.3 样品分析

1.3.1 表面形貌及成分 采用SEM分析样品的表面形貌，SEM二次电子图像分辨率：1.0 nm(15 kV)。采用EDS分析微区成分变化，测试深度3 μm，C元素标准为CaCO3，平均元素定量误差小于0.5%。分析前取少量经过干燥的纤维样品用导电胶纸牢固粘附在样品台上(不导电的PANF原丝需要喷金)，并用气吹清扫除去粘结不牢固的短纤维。一次装入SEM交换仓的多个样品之间的高度差不能超过1.5 mm，且样品最高处须低于比高器规定的高度。

1.3.2 比表面与孔径分布 采用比表面孔径分布仪分析样品的比表面积(specific surface area, SSA)及孔径分布。测试前应在300 ℃下脱气3 h。吸附介质为高纯N2，在液氮温度77 K下测定不同压力下的N2吸附体积，测试过程相对压力为0.009 8～1。分别采用BET法、Langmuir法和t-Plot法计算比表面积，利用BJH法表征孔径分布。

2 结果与讨论

2.1 EB预辐照对表面形貌的影响

图1比较了PANF原丝(P0)、预辐照PANF原丝(P1)、直接炭化活化的PANACF(P2)及预辐照PANACF(P3)的SEM图像。图1结果表明，与未经过EB预辐照的PANF原丝相比，经过EB预辐照的PANF由白色转为淡黄色，表面沟槽明显加深, 沟槽的边界更加清晰。这种现象与γ射线辐照PANF的结果类似[22]。比较图1中不同标尺下(5 μm(图1(c,d))和10 μm(图1(e,f)))的P2和P3，显示EB预辐照对后续的PANACF制备过程有显著影响，经过预辐照后制备的PANACF表面出现了密集的蜂巢状结构(图1中(d)和(f))。这种表面形貌也与目前其它方法获得的PANACF的表面形貌完全不同[28-30]。这些结果表明EB预辐照对PANACF的表面形貌具有调控效应。分析产生上述现象的原因：一方面是由于高能电子束与γ射线辐照类似，其携带的能量可导致化学键的断裂和辐照分解，部分消除PANF的弱表面层，从而对PANF有表面刻蚀作用，使得PANF的表面粗糙度有所增加[22]；另一方面，在空气中对PANF进行预辐照时发生氧化、热解、交联、环化等反应，形成梯形高分子，使其颜色变深(与热效应现象类似)。同时，由于EB预辐照使得PANF中的某些化学键断裂产生烷基或聚亚胺等自由基[16]，导致其聚合度下降，热处理过程环化放热量降低[23]，从而降低了炭化活化温度，使得有可能在较低的温度下制备PAN-ACF。此外，上述相关结果亦表明，EB预辐照可部分替代制备PANACF时的预氧化步骤(热氧化时PANF黄化度同样增加)，防止PANF高温炭化活化时发生熔融并丝。而PANF辐照吸收剂量与制得的PANACF的表面形貌之间的对应关系有待于今后进一步研究。

(a)——P0，(b)——P1，(c)——P2(5 μm)，(d)——P3(5 μm)，(e)——P2(10 μm)，(f)——P3(10 μm)图1 不同纤维样品的SEM图像Fig.1 SEM shape of different fiber samples

2.2 EB预辐照对微区成分变化的影响

表1为样品表面C、N、O元素EDS测试结果。表1结果显示，在实验选定的吸收剂量下，EB预辐照前后PANF中各元素的变化不明显，而且辐照与否对PANACF中各元素的含量亦无明显影响。但与原丝相比，经过活化炭化处理后得到的PANACF中C元素的含量出现了接近5%的降幅，O元素的含量则出现了约7%的增幅，这可能是低温模拟炭化活化过程中的氧化反应导致，这种现象与制备PANCF的结果不同[31]。

表1 样品表面C、N、O元素EDS测试结果Table 1 EDS data of C, N and O on the surface of different fiber samples

2.3 EB预辐照对比表面积的影响

表2为用不同方法制备的PANACF的SSA测试结果。表2结果显示，由于测试样品的模拟炭化活化处理时间仅取30 min，其SSA与市售PANACF尚有差距，但在同样炭化活化处理条件下，经过EB预辐照后得到的PANACF的SSA约为未辐照样品的9倍(BET法)，说明EB预辐照对制备PANACF的SSA有显著影响。此结果及产生原因与前述SEM的形貌测试结果一致。该结果亦显示出在PANACF的制备过程中进行EB预辐照处理将具有如下作用：通过调整EB预辐照剂量，有望获得可控SSA的PANACF；在其它条件相同时，通过EB预辐照亦可获得更高SSA的PANACF，这对可控制备高性能PANACF具有重要意义。

表2 不同方法制备的PANACF的SSA测试结果Table 2 SSA data of different PANACF samples

2.4 EB预辐照对孔径分布的影响

利用BJH方法表征孔径分布的相关结果示于图2和图3。从图2、图3结果分析，无论是否进行EB预辐照，在本模拟实验阶段所制备PANACF的孔径分布均集中在2～10 nm。根据国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)的规定，表明此阶段所获得的PANACF属于介孔材料。这主要是由于ACF制备过程中孔径小于2 nm微孔的形成需要在高温炭化活化阶段持续较长时间[8-9]，而本模拟实验中炭化活化时间仅取30 min，所制备PANACF的微孔发育尚不充分的缘故。在后续研究中将延长制备时间，并进一步观察其孔径分布与吸收剂量、制备温度之间的协调作用关系。

(a)——吸附(Adsorption) ，(b)——解吸(Desorption)图2 利用BJH方法计算的P2的孔径分布Fig.2 Pore distribution of P2 calculated by BJH method

(a)——吸附(Adsorption) ，(b)——解吸(Desorption)图3 利用BJH方法计算的P3的孔径分布Fig.3 Pore distribution of P3 calculated by BJH method

3 结 论

(1) 在450 ℃下模拟炭化活化30 min后，与未预辐照样品相比，经过预辐照后制备的PANACF表面具有密集的蜂巢状结构。这种表面形貌与目前其它方法获得的PANACF不同。

(2) 在时长为30 min的模拟制备实验中，经过EB预辐照后获得的PANACF的SSA约为未辐照样品的9倍(BET法)，其孔径分布集中在2～10 nm(BJH法)。预辐照前后PANF中各元素的变化不明显，而且辐照与否对PANACF中各元素的含量亦无明显影响。

(3) 利用EB预辐照对PANACF表面形貌的调控效应，在今后研究中通过改变EB预辐照吸收剂量，探索可控形貌及SSA的PANACF的制备方法，对制备高性能PANACF具有重要意义。

[1] 程祥珍,肖加余,谢征芳,等.活性碳纤维研究与应用进展[J].材料科学与工程学报,2003,21(2):283-288.

[2] 李全明,张万喜.活性炭纤维的制备和性能[J].高分子材料科学与工程,2008,24(9):151-153.

[3] 何婷,徐章法,施汉.纤维活性炭的制备及研究应用进展[J].上海化工,2006,31(6):22-26.

[4] 李新艳,秦志宏.活性炭纤维的研究进展[J].化工生产与技术,2011,18(4):43-45.

[5] 张庆武,周啸,杨红生.碳化聚丙烯腈多孔材料在电化学电容器中的应用研究[J].高分子学报,2003,5：749-753.

[6] Wang Y L, Zhang H T, Wang X H, et al. Study of static adsorption capacity of ACF for Xenon at 201 K[J]. Chemical Research in Chinese Universities, 2002, 18(2): 216-220.

[7] Zhang H T, Wang Y L, Wang X H, et al. Static adsorption of Xenon on ACF at 257 K[J]. J Mater Sci Tech, 2002, 18(6): 522-526.

[8] 吴明铂,朱文慧,李士斌,等.活性炭纤维的结构调控及其在水处理中的应用[J].工业水处理,2011,31(9):1-5.

[9] 莫德清,叶代启.活性碳纤维表面改性及其在气体净化中的应用[J].环境科学与技术,2008,31(9):77-81.

[10]解强,张香兰,李兰廷,等.活性炭孔结构调节：理论、方法与实践[J].新型炭材料,2005,20(2)：183-190.

[11]余纯丽,任建敏,傅敏,等.活性炭纤维的改性及其微孔结构[J].环境科学学报,2008,28(4)：714-719.

[12]王艳飞,郑经堂,柳召永,等.二次炭化、二次活化对活性炭纤维结构的影响[J].化工新型材料,2007,35(7):62-63.

[13]刘振宇,郑经堂,王茂章,等.PAN基活性炭纤维的氮吸附研究[J].物理化学学报,2001,17(7):594-599.

[14]陆安慧,郑经堂,王茂章.高比表面积PAN-ACF的吸附与孔结构解析[J].高分子材料科学与工程,2001,17(5)：62-66.

[15]刘杰,杜大艳,梁杰英,等.化学改性对聚丙烯腈纤维及预氧纤维结构性能的影响[J].高科技纤维与应用,2009,34(5):21-25.

[16]刘伟华,王谋华,吴国忠.辐射引发和热引发聚丙烯腈纤维的自由基研究[J].波谱学杂志,2011,28(4):447-453.

[17]Liu Weihua, Wang Mouhua, Xing Zhe, et al. Radiation-induced crosslinking of polyacrylonitrile fibers and the subsequent regulative effect on the preoxidation process[J]. Radiat Phys Chem, 2012, 81: 622-627.

[18]Liu Weihua, Wang Mouhua, Xing Zhe, et al. The free radical species in polyacrylonitrile fibers induced by gamma-radiation and their decay behaviors[J]. Radiat Phys Chem, 2012, 81: 835-839.

[19]唐忠锋,王谋华,赵艳凝,等.聚合物高温辐照效应的研究进展[J].材料导报,2009,23(17):9-12.

[20]Oshima A, Shiraki F, Fujita H, et al. Surface modification of polymeric materials using ultra low energy electron beam irradiation[J]. Radiat Phys Chem, 2011, 80(2): 196-200.

[21]Tarakanov B M. Effect of γ-radiation on the structure and thermal properties of polyacrylonitrile fibers[J]. Fibre Chem, 1995, 27(3): 150-154.

[22]张艳华,黄玉东,赵峰,等.γ-射线辐照对聚丙烯腈纤维结构和强度的影响[J].化学与黏合,2009,30(1)：1-3.

[23]王谋华,吴国忠,刘伟华.一种用电子束辐照使聚丙烯腈纤维改性的方法:中国，101798747 A[P].2010-08-11.

[24]臧真娟,王源升,石继梅,等.电子束辐射接枝对PAN基碳纤维的表面改性[J].合成纤维工业,2012,35(2):9-11.

[25]Miao P K, Wu D M, Zeng K, et al. Influence of electron beam pre-irradiation on the thermal behaviors of polyacrylonitrile[J]. Polym Degrad Stab, 2010, 95(9): 1665-1671.

[26]Zhao W W, Yamamoto Y, Tagawa S. Regulation of the thermal reactions of polyacrylonitrile by gamma-irradiation[J]. Chem Mater, 1999, 11(4): 1030-1034.

[27]Yuan H W, Wang Y S, Liu P B, et al. Effect of electron beam irradiation on polyacrylonitrile precursor fiberss and stabilization process[J]. J Appl Polym Sci, 2010, 122(1): 90-96.

[28]李善评,李冲,连军锋,等.活性炭纤维的改性及其表面特性对挂膜启动的影响[J].水处理技术,2009,35(8):80-83.

[29]徐海萍,孙彦平,陈新谋.PAN 基预氧化纤维表面超微结构的STM研究[J].新型炭材料,2005,20(4):312-316.

[30]张荣,韩曼瑜.聚丙烯腈基活性炭纤维(PANACF)扫描电镜形貌分析[J].炭素技术,1999(3):21-23.

[31]冀克俭,张银生,张以河,等.聚丙烯腈纤维炭化过程中纤维表面的XPS研究[J].高分子材料科学与工程,2003,19(1):205-211.

Influence of EB Pre-Irradiation on Surface Morphology of PANACF Preparation

WANG Ya-long1,2, LI Meng-yao1,2, LIU Wen-tao1, WANG Wei-cheng1

1.School of Environmental Science and Engineering, Chang’an University, Xi’an 710054, China;
2.Key Laboratory of Subsurface Hydrology and Ecological Effect in Arid Region of Ministry of Education, Xi’an 710054, China

A new method was used to fabricate the polyacrylonitrile-based activated carbon fiber (PANACF) by the electron beam (EB) pre-irradiation in this paper. The polyacrylonitrile-based fiber (PANF) was irradiated by EB and its accumulated absorbed dose was 160 kGy, and then it was dipped in the 10% KOH solution for 30 min, after that, it was placed into the furnace under nitrogen protection for carbonization at 450 ℃ for 30 min. The analysis result of scanning electron microscope (SEM) shows that the surface of pre-irradiated PANACF appears dense honeycomb structure, which is very different with the un-irradiated PANACF. Moreover, the specific surface area (SSA) of pre-irradiated PANACF is about 9 times larger than the un-irradiated sample’s (SSA was calculated by the BET method). The BJH results reveal that the PANACF prepared by EB pre-irradiation is a novel mesoporous structure, and its pore size distribution is focused on the range from 2 nm to 10 nm. The preliminary research results indicate that the surface morphology of PANACF can be controlling by EB pre-irradiation.

electron beam; irradiation; polyacrylonitrile-based activated carbon fiber; preparation

2014-11-13；

2015-05-29

中央高校基本科研业务费专项资金项目(No.CHD2011JC104)

王亚龙(1968—)，男，陕西岐山人，博士，副教授，核技术及应用专业，E-mail: wylchd@163.com

TQ342.742

A

0253-9950(2015)06-0497-06

10.7538/hhx.2015.37.06.0497