用于LPCE的有序床催化剂催化活性研究

钟正坤，傅中华，王昌斌

中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900

用于LPCE的有序床催化剂催化活性研究

钟正坤，傅中华*，王昌斌

中国工程物理研究院 核物理与化学研究所，四川 绵阳 621900

采用气-液逆流方式研究了Pt/C/PTFE有序床疏水催化剂对H2(g)/HDO(l)体系中同位素交换的催化性能。结果表明：Pt/C/PTFE有序床催化剂不仅具有较高的催化活性和良好的疏水性，而且能够达到很高的气体流速；实验所用的两种Pt/C/PTFE的体积传质系数(Kya)均达1.12 m3(STP)/(s·m3)(50 mol/(m3·s))以上，且用水浸泡35 d后其催化活性无明显变化；在气液摩尔比为1∶1的条件下，气体空塔线速率达到1.0 m/s时，两种填装的有序床Pt/C/PTFE均未发生液泛。

氢同位素交换；Pt/C/PTFE催化剂；有序床；催化活性

氢-水同位素催化交换反应可应用于重水生产、重水升级、含氚废水处理和含氚重水中的氚提取等诸多氢同位素分离过程，具有显著的社会和经济效益，引起人们广泛关注[1-2]。由于起催化作用的活性组分(铂、钯等金属粒子)与液态水直接接触会失去催化活性[3]，因此,早期法国和加拿大的含氚重水提氚装置都采用了氢气和水蒸气之间的气相氢同位素交换法(VPCE)[4]。这不仅使工艺复杂化，而且使设备体积增大，大幅度增加了能耗，难以发挥氢-水同位素交换的优势。1978年，加拿大AECL的Butler和Roston等[5]提出疏水催化剂的概念。他们提出用疏水层将催化活性粒子加以屏蔽，防止活性粒子与液态水接触而失活，这样便可直接将其用于氢气与液态水之间的氢同位素交换(LPCE)。疏水催化剂概念的提出为实现逆流交换的LPCE工艺的发展奠定了基础，加快了氢-水同位素交换研究和应用的发展进程。自20世纪70年代初加拿大Stevens等发明疏水催化剂以来，包括加拿大、日本、德国、罗马尼亚及俄罗斯等国在内的很多国家都对疏水催化剂制备及应用进行了大量研究[6-10]。大量研究表明：用活性炭作为金属铂粒子的担体材料，用聚四氟乙烯(PTFE)作疏水材料，采用共混法制备的Pt/C/PTFE有序床催化剂具有优良的性能，值得深入研究。为获得氢-水同位素交换工艺的高转化效率和大物料流量，本工作研制了Pt/C/PTFE有序床疏水催化剂，并采用该Pt/C/PTFE有序床疏水催化剂对H2(g)/HDO(l)体系中同位素交换的催化性能进行研究。

1 实验部分

1.1 实验材料

Pt/C/PTFE有序床疏水催化剂：由Pt/C、PTFE和金属网状支撑材料组成，为自主研制的样品(见图1和图2)；高纯H2气(纯度99.999 9%)：四川天一科技有限公司泸州分公司；HDO样品：质量分数为0.5%～1.0%，采用重量法由D2O和去离子水配制。

图1 Pt/C/PTFE有序床疏水催化剂Fig.1 Hydrophobic ordered-bedcatalyst sheet of Pt/C/PTFE

1.2 催化交换实验

将Pt/C/PTFE和片状亲水性材料叠放在一起，卷成圆柱体即得夹心层结构的有序床疏水催化剂单元(图2)，其几何尺寸为φ17 mm×45 mm；然后将有序床疏水催化剂单元装入内径为φ17 mm的玻璃交换柱中，上下各装填40 mm高的金属填料，并在交换柱的上端装上液体分配器即得气-液逆流交换柱(图3)。

图2 有序床疏水催化剂单元Fig.2 Ordered-bed unit of Pt/C/PTFE catalyst with hydrophilic sheet

图3 气-液逆流交换柱结构Fig.3 Diagram of the ordered bed catalytic exchange column

催化交换实验系统流程示于图4。交换柱采用夹套式结构，柱温通过恒温水浴控制；高纯H2气流量由质量流量计控制，经增湿器后从交换柱的底部流入，在交换柱的顶部出口处取气体样品测量氘含量；已知浓度的HDO用液体计量泵从HDO贮罐中泵送并进行流量控制，由交换柱的顶部注入，流过交换柱和增湿器后用H2O贮罐收集。实验前分别采用体积法和重量法对气体质量流量计和液体计量泵进行校正。交换实验前后气体样品的氘丰度分别采用δ-E气体质谱计进行准确测量。

2 结果与讨论

2.1 催化活性的表示方法

氢-水同位素交换反应实际分两步进行，即气相反应和气-液交换反应，对于H2(g)/HDO(l)反应体系，可分别表示为：

图4 气-液逆流交换实验系统流程图Fig.4 Scheme of the counter-flow isotopic exchange experimental system

(1)

H2O(g)+HDO(l)=HDO(g)+H2O(l)

(2)

反应(1)为气相反应，需要用Pd、Pt等贵金属作催化剂，才能快速发生氢同位素交换反应；反应(2)是相交换,属于物理交换过程，只要保证有足够大的气-液接触面积，就能获得预期的交换速率。将(1)式和(2)式相加便得到氢-水同位素交换的总反应(3)式。

H2(g)+HDO(l)=HD(g)+H2O(l)

(3)

对于反应(3)式，催化剂的催化活性可用总气相体积传质系数(Kya)表示。Kya定义为单位时间内单位体积催化剂转移氘的体积(m3(STP)/(s·m3))。

(4)

式中：vH2代表标准状态(STP)下H2的线速度，m/s；A为交换柱的横截面积，m2；V表示催化剂的体积，m3；NTU表示交换柱的传质单元数。

当水相中氘的体积分数小于10%时，NTU可表示为：

(5)

其中J可由下式计算：

(6)

式中：G/L表示气液流速摩尔比；α为氢同位素交换的分离因子；Y表示气相的氘浓度(氘氢原子比)，上角标*代表平衡浓度，下角标t和b分别代表交换柱顶部出口和底部入口处的氘浓度。交换柱顶部出口处的气相氘平衡浓度可用下式计算。

(7)

式中Xt表示交换柱顶部水相氘浓度。通过实验测得Yt、Yb和Xt后，可由式(4—7)计算出Kya值，对催化剂的催化性能作出合理的评价。

2.2 Pt/C/PTFE的催化活性

两种有代表性的Pt/C/PTFE的各项参数列于表1。由表1可以看出，两者铂含量很接近，其担体活性炭与PTFE的粒径比(d(C/PTFE))以及烧结条件相差较大，但它们均表现出良好的疏水性。将两种催化剂在去离子水中浸泡35 d，其表观色泽和质量均无明显变化。实验发现两种催化剂与金属支撑体结合牢固，在浸泡和卷曲过程中均未发现有Pt/C/PTFE脱落的现象。这些现象表明两种Pt/C/PTFE有序床催化剂的疏水性和机械性能均能达到工艺要求。

表1 实验所用两种Pt/C/PTFE有序床催化剂的技术参数Table 1 Parameters of the two kinds of Pt/C/PTFE ordered-bed catalysts tested

对两种Pt/C/PTFE的催化活性测量结果表明，在25～65 ℃内它们的Kya值均随H2气流速增大而增大；在28 ℃下两种Pt/C/PTFE的Kya值随H2流速的变化示于图5。从图5可以看出：当H2气流速大于0.5 m/s时，两者的Kya值均大于1.12 m3(STP)/(s·m3)(50 mol/(s·m3))，但1#催化剂的Kya值明显小于2#催化剂。表明2#催化剂的催化活性比1#催化剂高，这主要是由于粒径比(d(C/PTFE))及烧结条件不同所致。实验还证实：Pt/C/PTFE有序床催化剂具有其它疏水性催化剂(如Pt/SDB等)无法比拟的高物流处理能力；由于分别设计了专门的气体和液体通道，实验所用两种Pt/C/PTFE有序床催化剂在保持气液流速摩尔比(G/L)等于1的条件下，其H2流速均可达1.0 m/s以上。

○——1#催化剂(1# catalyst)，□——2#催化剂(2# catalyst)图5 气体流速对Kya值的影响Fig.5 Effect of H2 velocity on Kya value

3 结 论

实验制备的两种Pt/C/PTFE有序床催化剂具有良好的疏水性和机械性能，应用于LPCE工艺试验中都显示出很高的催化活性和物料处理能力，在H2流速大于0.5 m/s条件下H2(g)/HDO(l)体系的Kya值大于1.12 m3(STP)/(s·m3)(50 mol/(s·m3))，其H2流速在G/L=1的条件下可达1.0 m/s以上，是极具发展潜力的LPCE氢-水同位素催化交换反应催化剂。

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Catalytic Activity of Ordered-Bed Catalyst for LPCE

ZHONG Zheng-kun, FU Zhong-hua*, WANG Chang-bin

China Academy of Engineering Physics, P. O. Box 919(216), Mianyang 621900, China

The counter-flow method was used to study the catalytic performance of the Pt/C/PTFE ordered-bed catalysts for the isotopic exchange reactions between hydrogen gas and HDO water. The results show that the catalytic activity of Pt/C/PTFE ordered-bed catalysts is very high at high gas flow rate and the Pt/C/PTFE appeared good hydrophobic performance. TheKyavalues for two kinds of the Pt/C/PTFE ordered-bed catalysts tested are more than 1.12 m3(STP)/(s·m3) (50 mol/(m3·s)). Flooding mode was not observed when gas flow rate is equivalent to linear velocities of 1.0 m/s and the mole gas to liquid rate ratio is 1.

hydrogen isotopic exchange reaction; Pt/C/PTFE catalyst; ordered-bed; catalytic activity

2014-11-14；

2015-04-13

钟正坤(1965—)，男，四川什邡人，博士，研究员，氢同位素化学专业

*通信联系人：傅中华(1965—)，女，四川开县人，副研究员，放射化学专业

TL278；TQ131.11

A

0253-9950(2015)06-0425-04

10.7538/hhx.2015.37.06.0425