堆芯混凝土样品中63Ni的分析测量

王 萍，但贵萍，谭昭怡，苏容波，杜 良

中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900

堆芯混凝土样品中63Ni的分析测量

王 萍，但贵萍，谭昭怡，苏容波，杜 良

中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900

为建立堆芯混凝土材料中63Ni活度测量的方法，进行了溶样方法的确定、淋洗曲线的绘制、液闪测量效率的确定、回收率实验、去污实验及空白实验等方面的研究工作。混凝土样品磨至粒径小于0.074 mm，用混合酸(V(HNO3)∶V(HClO4)∶V(HF)=3∶2∶1)进行溶解，再通过阴离子交换分离、氢氧化物沉淀及萃取和反萃等样品纯化程序去除杂质离子后，用液体闪烁能谱仪测量其中63Ni的活度。该方法的化学回收率为73.05%，放化回收率为71.99%，通过空白实验得出计数的标准偏差为0.200/s，相对标准偏差为12.8%(n=12)，方法检出限为3.596 Bq/g。该方法可应用于堆内混凝土材料及非堆材料中63Ni的常规监测及应急监测。

混凝土；放化分析；63Ni；液闪测量

重混凝土具有较高的γ辐射吸收能力，常被作为屏蔽材料用于核设施中。63Ni作为反应堆退役后混凝土材料中一种重要的放射性核素，属于中子活化产物，通过两种中子反应产生：62Ni(n,γ)63Ni、63Cu(n,p)63Ni，其发射的β射线能量较低，最大为66.95 keV。在镍的放射性同位素中，除63Ni外仅59Ni具有较长的半衰期(t1/2=7.6×104a)，59Ni经由电子捕获衰变成59Co，释放6.9 keV的X射线，在照射30 a的放射性材料中，63Ni/59Ni的放射性活度比值约为110，因此在进行63Ni活度测量时，59Ni的干扰可以忽略。

由于63Ni是纯β放射性核素，发射的β射线能量较低，并且β谱能量分辨率较低，因此在测定之前必须与基体中其它干扰核素完全分离，然而单独的一种分离方法并不能完全实现这一目的，需要同时结合几种分离纯化方法。文献报道的63Ni的测定方法多采用氢氧化物沉淀配合阴离子交换分离程序，或离子交换后配合丁二酮肟、甲苯萃取，最后用液体闪烁能谱仪进行测定[1-6]。对于固体样品来说，溶样是很关键的一步，测量之前必须要溶解完全，而堆内混凝土样品主要由BaSO4和硅酸盐组成，溶解较为困难。Hou等[3]用碱溶法溶解重混凝土样品，样品在电炉上蒸干后加入NaOH和Na2CO3，于500～550 ℃加热3～4 h，冷却至室温后用热的0.2 mol/L Na2CO3溶解残渣，离心分离后沉淀用热的0.2 mol/L Na2CO3洗4～5次，之后用4 mol/L HCl溶解沉淀。本工作拟针对堆芯混凝土样品建立一种相对简单的样品溶解及63Ni活度测量的方法，为此进行了溶样方法的确定、淋洗曲线的绘制、液闪测量效率的确定、回收率实验、去污实验及空白实验等方面的研究工作。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

D201型强碱性大孔阴离子交换树脂，天津波鸿树脂科技有限公司；甲苯(优级纯)、 10 g/L丁二酮肟，天津市科密欧化学试剂公司；30%柠檬酸铵，天津市致远化学试剂有限公司；1 g/L Ni标准溶液，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；63Ni标准溶液(3.98×104Bq/g)、90Sr标准溶液(3.70×107Bq/L)、137Cs标准溶液(3.70×107Bq/L)，原子高科股份有限公司；Mult Gold LLT闪烁液，美国PE公司。

离子交换柱，φ10 mm×250 mm，成都海鸿实验仪器有限公司；3110型液体闪烁能谱仪，美国PE公司；Thermo iCAP 6500型ICP-AES光谱分析仪，美国Thermo Fisher公司；BE5030型便携式HPGeγ谱仪，美国堪培拉公司；BH1216Ⅲ型二路低本底αβ测量仪，中核(北京)核仪器厂。

1.2 实验步骤

1.2.1 样品的溶解 重混凝土样品通过酸溶及碱溶等多种方法的比较，最终选用混合酸进行溶解：样品粒径磨至0.074 mm以下，加入混酸12 mL(V(HNO3)∶V(HClO4)∶V(HF)=3∶2∶1)，在电热板上于200 ℃加热搅拌至样品完全溶解，必要时重复溶解一次。

1.2.2 样品的纯化分离 据文献[3]报道，在浓HCl中，除镍以外的铁、钴、锌等很多金属都可与氯离子形成阴离子络合物，被吸附在阴离子交换柱上，依据这些金属与氯离子形成的阴离子络合物在不同浓度HCl中的稳定性不同，镍与其它的金属离子可通过阴离子交换柱进行分离。由于Ni2+可与丁二酮肟(DMG)形成稳定的红色络合物，该络合物可被有机溶剂甲苯萃取，Co、Fe和Cu离子也可与丁二酮肟形成络合物，但其稳定性远小于Ni2+与丁二酮肟形成的络合物，该性质被用于分离Ni2+与其它元素。溶解后的样品首先通过阴离子交换柱去除Co2+和Fe3+等杂质离子，氢氧化物沉淀离心分离后再通过萃取和反萃去除Sr2+和Cs+等杂质离子，分步条件实验及回收率实验如文献[7]所述。混凝土样品的纯化分离流程示于图1。D201型大孔阴离子交换树脂(粒径180～425 μm)经处理后装柱，直径10 mm，柱高250 mm，树脂床高240 mm[8]。称取0.1～0.5 g混凝土样品，溶解后通过用9 mol/L HCl预先平衡过的阴离子交换柱，再用一定体积 9 mol/L HCl洗涤柱子，洗涤液与流出液合并。流出液在电热板上加热浓缩至少于30 mL，用浓氨水调pH至8.5，离心，沉淀用pH=8.5的氨水洗涤后弃去，合并上清液于分液漏斗中。加入10 mL 30%的柠檬酸铵，用氨水调pH至8.5，然后加入一定体积 10 g/L丁二酮肟和甲苯进行萃取，振荡5 min，静止分层后弃水相。有机相中加入1.0 mol/L HCl，反萃到有机相无色，弃有机相。水相转入烧杯中，加入1 mL浓HCl、1 mL高氯酸，在电热板上蒸干，用一定浓度HCl溶解残渣，转入测量瓶中进行测量。

图1 混凝土样品中63Ni测量的纯化分离流程Fig.1 Purification process for 63Ni in concrete samples

1.2.363Ni标准系列测量效率的确定 取6份63Ni标准溶液，活度分别为3 980.00、398.00、79.60、15.92、6.37、1.27 Bq，均加入5 mg稳定镍载体，再加入10 mL闪烁液，摇匀后用液闪仪进行测量，测量时间30 min，取3次循环测量的平均计数值，计算不同活度63Ni标准溶液的测量效率。

1.2.4 镍载体量对测量效率的影响 称取7份等量的平行空白混凝土样品，通过样品纯化分离流程后分别加入0、5、10、20、30、50、80 mg的稳定镍载体及39.8 Bq的63Ni，加入10 mL闪烁液，摇匀后用液闪仪测量其中63Ni的活度，研究镍载体量对测量效率的影响。

1.2.5 回收率的测定 空白混凝土样品中加入已知量的稳定镍及63Ni，经上述纯化分离程序后用ICP-AES光谱分析仪测定其中稳定镍的含量，计算全程化学回收率，用液闪谱仪测定63Ni的活度，计算放化回收率。ICP-AES的常规仪器工作条件为：R功率1 150 W，泵速50 r/min，辅助气流量0.5 L/min，雾化器气体流量0.55 L/min，冷却气流量12 L/min。

2 结果与讨论

2.1 淋洗曲线的绘制

样品液总活度为79.6 Bq，体积10 mL，加入稳定的镍载体5 mg。将样品液通过用9 mol/L的HCl平衡过的阴离子交换柱，再用20 mL 9 mol/L的HCl淋洗柱子，分别测量0—1、1—2、2—5、5—7、7—10、10—15、15—20、20—25、25—30 mL各体积段流出液中63Ni的活度，根据活度绘制淋洗曲线，示于图2。从图2可以看出，当流出液体积为20 mL时，63Ni活度最大，为31.08 Bq，流出液体积为30 mL时63Ni活度已减至0.53 Bq，说明63Ni已基本通过离子交换柱， 20 mL淋洗液已经能将63Ni基本淋洗完全。实验时淋洗液体积选择为25 mL。

流出液和淋洗液的流速均为每分钟16滴0—10 mL为样品流出液，10—30 mL为HCl淋洗液(Rate of the outflow liquid and eluent was 16 drops per minutesample liquid(0-10 mL), wash with 9 mol/L HCl(10-30mL))图2 63Ni通过离子交换柱的淋洗曲线Fig.2 63Ni elution curve by ion exchange

2.263Ni标准系列的测量

63Ni标准系列的测定结果列于表1，测量效率(Eff)均在70%以上。

表1 63Ni标准系列的测定结果Table 1 Measurement results of the 63Ni standards

2.3 镍载体量对测量效率的影响

加入不同载体的混凝土样品液闪测量效率示于图3。由图3可知，随着混凝土样品中镍载体量的增加，测量效率从81.5%降至64.2% ，说明载体量会影响到液闪测量的淬灭水平，从而影响测量效率，载体量越大，液闪测量效率越低。实际样品测量时选择加入的镍载体量为5 mg，根据稳定镍的化学回收率计算出最终测量样品的Ni载体量，从图3得到63Ni的测量效率。

图3 混凝土样品中63Ni液闪测量的效率曲线Fig.3 Efficiency curve of 63Ni in concrete samples using the liquid scintillation counter

2.4 回收率实验

该方法的化学回收率及放化回收率示于表2和表3。从表2和表3可以看出，测定的5份样品的稳定镍化学回收率最小为65.76%，最大为76.26%，平均值为73.05%；测定的5份样品放化回收率平均值为71.99%；化学回收率和放化回收率值比较接近，说明63Ni与稳定镍的同位素交换较为完全。

表2 Ni2+的化学回收率Table 2 Ni2+ chemical recovery of the concrete samples

表3 63Ni的放化回收率Table 3 63Ni radiochemical recovery of the concrete samples

2.5 去污实验

堆内混凝土材料中影响63Ni测定的干扰核素主要有137Cs、90Sr及60Co等。取6个空白混凝土样品，分别加入已知活度的90Sr、60Co及137Cs，每种核素各做两个平行样，同时分别加入一定量稳定的Sr2+、Cs+及Co2+载体，通过上述纯化分离流程后用低本底αβ测量仪测量其中90Sr和137Cs的活度，用γ谱仪测量60Co的活度，计算去污因子，结果列于表4。该流程对90Sr去除效果较好，两个平行样90Sr的去污因子分别为3.70×103和2.47×103，均为103以上；137Cs和60Co去污因子比90Sr稍小一些，也在102以上，表明该样品分离纯化程序对几种常见干扰核素的去除效果较好。

表4 90Sr、137Cs及60Co的去污实验Table 4 Decontamination of 90Sr, 137Cs and 60Co

2.6 空白实验及方法检出限

取12份不含63Ni 的混凝土样品，通过样品分离纯化流程后用液闪测定63Ni的活度，测量时间30 min，取3次循环测量的平均计数。结果列于表5。

表5 空白样品液闪测量结果Table 5 Results of the blank samples using the liquid scintillation counting

根据空白样品测量结果，得出多份空白样品计数的标准偏差为0.200/s，相对标准偏差为12.8%(n=12)，方法检出限为3.596 Bq/g。

检出限计算公式为：

Ld=4.65×(sb/n1/2)/(ηm)

(1)

式中：Ld，方法检出限，Bq/g；sb，多份空白样品计数的标准偏差，s-1；n，空白样品数量；η，仪器的测量效率(按75%计算)，%；m，样品质量，g。

3 实际样品的测定

从某已退役多年的反应堆屏蔽材料中取混凝土样品，取样地点高1.1 m和1.5 m，由堆外层向堆芯内部1 010～1 520 mm内随机抽取5个样品，用已建立的方法测量其中63Ni的比活度。混凝土样品中63Ni比活度的计算公式如下：

(2)

式中：a，样品中63Ni比活度，Bq/g；N，样品的净计数率，s-1；Y，测量效率(按5 mg载体对应的测量效率74.09%计算)，%；Yc，放化回收率(按平均值71.99%计算)，%；m，分析样品质量，g。

混凝土样品中63Ni比活度测量结果列于表6。从表6结果可以看出，随着取样深度的增加，样品中63Ni比活度基本呈现一个逐步增大的趋势，取样地点深1 010 mm时比活度最低，为6.665 Bq/g，取样地点深1 520 mm时63Ni比活度增加至13.677 Bq/g。

表6 堆内混凝土样品中63Ni的测量结果Table 6 Results of 63Ni in concrete samples in reactor

4 结 论

为建立堆内混凝土样品中63Ni活度测量的方法，进行了溶样方法的确定、淋洗曲线的绘制、液闪测量效率的确定、回收率实验、去污实验及空白实验等方面的研究工作。混凝土样品磨至粒径小于0.074 mm，采用混酸(V(HNO3)∶V(HClO4)∶V(HF)=3∶2∶1)进行溶解，再通过阴离子交换、氢氧化物沉淀及萃取和反萃等样品纯化分离程序去除杂质离子后用液闪进行测量。用该方法对某已退役多年的反应堆混凝土样品中63Ni的活度进行了测量，由堆外层向堆芯内部1 010～1 520 mm内随机抽取的5个混凝土样品中，63Ni比活度最小为6.665 Bq/g，最大为13.677 Bq/g。该方法的化学回收率平均为73.05%，放化回收率平均为71.99%，计数的标准偏差为0.200/s，相对标准偏差12.8%(n=12)，方法检出限3.596 Bq/g。该方法可应用于堆内混凝土材料及非堆材料中63Ni的常规监测及应急监测。

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Measurement of63Ni in Concrete Samples in Reactor

WANG Ping, DAN Gui-ping, TAN Zhao-yi, SU Rong-bo, DU Liang

China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China

In order to develop a new method of measuring63Ni in concrete samples of reactor, these study were done, including the ways of dissolving the samples, drawing the elution curve, the measurement efficiency, recovery tests, decontamination experiments and blank tests. Samples were ground to 0.074 mm and were pretreated before liquid scintillation counting(LSC) by leaching with mixed acid (V(HNO3)∶V(HClO4)∶V(HF)=3∶2∶1), anion exchange, hydroxide precipitation, and solvent extraction. The chemical yield of this method is 73.05%, and the radiochemical yield of this method is 71.99%. The standard deviation is 0.200/s and the relatively standard deviation is 12.8%(n=12). The detection limit of the method is 3.596 Bq/g. This method can be applied to the routine and emergency monitoring for63Ni of the concrete materials in or not in the reactor.

concrete; radiochemical analysis;63Ni; liquid scintillation counting

2015-06-15；

2015-10-10

王 萍(1972—)，女，陕西石泉人，高级工程师，核设施退役与三废治理专业

TL271.6

A

0253-9950(2015)06-0457-06

10.7538/hhx.2015.37.06.0457