石墨中36Cl分析的溶样技术

文 炜，但贵萍，邱永梅，孙 宇

中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900

石墨中36Cl分析的溶样技术

文 炜，但贵萍，邱永梅，孙 宇

中国工程物理研究院，四川 绵阳 621900

在反应堆退役过程中，为了使放射性废物最小化，需对石墨中的36Cl进行分析。采用浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾的混合溶液溶解石墨样品，建立了石墨的溶样方法。该溶样方法对36Cl的化学回收率大于89.38%。

石墨；36Cl；溶解；分析

36Cl是一种长寿命(T1/2=3×105a)的放射性核素，在自然界中广泛存在。从1950年开始，环境中大部分36Cl是由人类活动产生的。核武器试验被禁止后，36Cl主要来源于反应堆，经35Cl(n,γ)36Cl反应生成。反应堆内石墨经辐照后，含有大量放射性核素：3H、14C、36Cl、63Ni、60Co、137Cs等[1]。国际原子能组织(IAEA)推荐大体积人为放射性废物中36Cl的活度限值为1 Bq/g[2]。为了使放射性废物最小化，在反应堆退役时，需对堆内石墨中的36Cl进行取样分析。36Cl主要发射β粒子，且在石墨中的含量相对较低，高纯锗γ谱仪无法测量，而β测量仪存在严重的自吸收，为了准确测量石墨中36Cl的含量，可采用低本底液体闪烁谱仪测量。在液体闪烁谱仪测量前，需将石墨中的36Cl进行分离纯化。

石墨中36Cl的分析方法最早在1988年就已经提出[3]，但此后关于其分析方法的报道较少。在已报道的文献中，均是先将石墨中Cl通过酸溶解、酸浸取等前处理方法转移至溶液中[4-5]，再对溶液中的36Cl进行分离、测量；采用混酸溶解石墨对36Cl的回收率可达90%以上，而酸浸取后分离出的36Cl仅为混酸溶解后分离出的36Cl的55%～70%[5]。因此，本工作拟选择混酸溶解作为石墨中36Cl分析的前处理方法。文献[5]中给出一种对石墨中36Cl回收率较高的混酸，但其中含高氯酸，引入了氯元素，对石墨中36Cl分析方法中稳定Cl-的测量有一定影响。因此，本工作拟寻找一种新的、对石墨中Cl回收率较高的溶解液。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

石墨，核级纯，中国工程物理研究院；浓硫酸、浓盐酸，优级纯，成都市科龙化工试剂厂；浓硝酸、NaCl，优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；KMnO4，分析纯，西安化学试剂厂。

ICS-900离子色谱仪，美国热电公司；CPA225D型分析天平，精度：0.01 mg，德国Satorius公司；JJ1000型电子秤，常熟市双杰测试仪器厂。

1.2 实验方法

1——三颈烧瓶(Three-necked flash)；2——分液漏斗(Separating funnel)；3——球形冷凝管(Allihn condenser)；4——直形冷凝管(Straight condenser)；5——缓冲瓶(Buffer bottle)；6、7——吸收瓶(Adsorption bottles containing)，0.4 mol/L NaOH；8——吸收瓶，纯水(Adsorption bottle containing water)图1 石墨样品溶样装置示意图Fig.1 Scheme of graphite sample dissolution equipment

2 结果与讨论

2.1 无机酸的选择

称取0.1 g的石墨样品，与不同类型的无机酸反应，其结果列于表1。由表1可知，在加热条件下，石墨在浓硫酸、浓硝酸和高氯酸或高锰酸钾的混合溶液中才溶解，在王水、浓硫酸、浓硝酸和KMnO4的一种或两种混合物中均不溶解。浓硫酸、浓硝酸和高氯酸的混酸能够较快的溶解石墨，但高氯酸在反应后给体系引入Cl-，影响吸收液中Cl-的测量，因此，本工作采用浓硫酸、浓硝酸和KMnO4的混合液作为石墨样品的溶解液。

表1 石墨与不同酸的实验结果Table 1 Reaction results of graphite and acids

2.2 无机酸用量的选择

根据文献[5]的结果，称取一定量的石墨与不同量的无机酸反应，实验结果列于表2。根据表2结果，为确保0.2 g石墨样品完全溶解，本实验选择20 mL浓硫酸、5 mL浓硝酸作为无机酸。

2.3 石墨溶解温度的选择

在不同温度下，考察加热温度对石墨溶解的影响，结果列于表3。由表3实验结果可知，石墨溶解需在加热条件下进行，加热温度须大于150 ℃。当温度过低时，分子运动不够剧烈，发生有效碰撞的分子数较少，反应无法进行。

2.4 KMnO4用量的选择

在相同实验条件下，考察KMnO4用量对石墨溶解的影响，结果列于表4。由表4可知，约0.2 g石墨溶解所需KMnO4的质量约为0.02 g。KMnO4在本实验中主要起氧化剂的作用，将石墨和Cl-分别氧化成CO2和Cl2，可能存在下列反应：

表2 无机酸用量的实验结果Table 2 Results of graphite dissolution with different volume acids

表3 石墨溶解温度实验结果Table 3 Results of graphite dissolution under different temperature

表4 KMnO4用量的实验结果Table 4 Results of graphite dissolution with different KMnO4 mass

(1)

(2)

(3)

根据反应式(2)计算出，反应0.2 g石墨约需5 g KMnO4，但实验中只约需0.02 g KMnO4，这可能是因为反应体系中存在强氧化剂浓硝酸，从而减少了KMnO4的用量。

2.5 N2流速的选择

为了避免载气在载带过程中与反应物或生成物发生反应，选择惰性气体做载气，再从经济效益考虑，N2比Ar等惰性气体便宜，因此，本工作选择N2作为载气。在相同实验条件下，改变N2流速(v(N2))，实验结果列于表5。N2在本实验中的作用是载带反应生成的Cl2进入吸收瓶内，提高Cl-回收率。由表5结果可知，如果N2流速过大，反应过程中产生氧化性蒸汽随N2进入吸收瓶内或排出，从而减少三颈瓶内酸溶液的氧化性，使得石墨不能溶解或不能完全溶解。因此，石墨溶解过程中应缓慢通入N2或者石墨溶解后再通入N2。本工作选择N2流速约为0.1 L/min。

表5 N2流速对石墨溶解的影响Table 5 Effect of N2 speed on graphite dissolution

2.6 固液比的选择

取不同量的石墨与等量的无机酸反应，其结果列于表6。由表6结果可知，20 mL浓H2SO4+5 mL浓HNO3+0.02 g KMnO4的无机酸最多可溶解0.24 g左右的石墨样品。因此，本工作选择约0.20 g的石墨与上述无机酸进行实验。

2.7 石墨溶解的回收率

加入一定量的标准物质NaCl，进行石墨中Cl的回收率实验，实验结果列于表7。由表7可知，采用浓硫酸+浓硝酸+ KMnO4的混合溶液在加热条件下溶解石墨，对Cl-的回收率为89.38%～99.72%，与文献[5]的结果(Cl-的回收率大于87%)一致。因此，在反应堆退役过程中，可采用该方法溶解石墨样品，从而分析石墨中36Cl的含量。

表6 石墨与混酸的用量比结果Table 6 Results of different proportion of graphite and liquid

表7 石墨样品中Cl-的回收率Table 7 Recovery rate of Cl- in graphite sample

3 结 论

本文采用浓硫酸+浓硝酸+KMnO4的混合液在加热条件下溶解石墨，该方法能够将石墨完全溶解，对Cl-的化学回收率较高，同时避免引入氯元素到反应体系中。当反应体系的温度大于150 ℃、N2流速约0.1 L/min时，20 mL浓H2SO4+5 mL浓HNO3+ 0.02 g KMnO4的无机混酸对0.2 g石墨中 Cl-的化学回收率大于89.38%。

[1] Fréchou C, Degros J P. Radiological inventory of irradiated graphite samples[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2007, 3(273): 677-681.

[2] IAEA. Derivation of activity concentration values for exclusion, exemption and clearance[R]. Viena: IAEA, 2005.

[3] Gry W J, Morgan W C. Leaching of14C and36Cl from hanford reactor graphite: PNL-6769, UC-511[R]. USA: Pacific Northwest Laboratory, 1988.

[4] 杨怀元,王治惠,刘卫,等.反应堆退役废物中3H、14C、36Cl、63Ni和55Fe的液闪计数测定[J].原子能科学技术,1996,6(30):509-515.

[5] Hou X L, Østergaard L F, Nielsen S P. Determination of36Cl in nuclear waste from reactor decommissioning[J]. Anal Chem, 2007, 8(79): 3126-3134.

Dissolution of36Cl in Graphite Sample

WEN Wei, DAN Gui-ping, QIU Yong-mei, SUN Yu

China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China

In order to minimize radioactive wastes, it is necessary to analyse36Cl in graphite during reactor decommissioning. The dissolution method was set up. The mixed solution of H2SO4, HNO3and KMnO4was used to dissolute graphite samples. The chemical recovery rate of the dissolution method was more than 89.38%.

graphite;36Cl; dissolution; analysis

2014-10-08；

2015-08-15

文 炜(1986—)，女，四川武胜人，助理研究员，从事核设施退役及三废治理工作

O615.11

A

0253-9950(2015)06-0452-05

10.7538/hhx.2015.37.06.0452