125I在压实北山花岗岩粉中毛细管内扩散

张伟华，马 宾，何建刚，彭道锋，王祥云，刘春立,*

1.北京分子科学国家实验室，放射化学与辐射化学重点学科实验室，北京大学 化学与分子工程学院，北京 100871;2.东华理工大学 化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013

125I在压实北山花岗岩粉中毛细管内扩散

张伟华1，马 宾1，何建刚1，彭道锋2，王祥云1，刘春立1,*

1.北京分子科学国家实验室，放射化学与辐射化学重点学科实验室，北京大学 化学与分子工程学院，北京 100871;
2.东华理工大学 化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013

为了解129I在我国深地质处置库重点研究区围岩中的迁移行为，为选址预评价提供基础数据，利用批式吸附实验法和改进的毛细管内扩散法研究了碘离子在北山花岗岩粉中的吸附和扩散行为，分析了不同控制条件对碘离子的表观扩散系数(Da)的影响。结果表明：在固液比为20 g/L，碘离子在北山花岗岩粉上的吸附几乎可以忽略；扩散实验中125I-的Da值为8.2×10-11～1.4×10-9m2/s，表明碘离子在压实北山花岗岩岩粉中的扩散速率很快；125I-的Da值随扩散温度的升高而变大，随扩散源液离子强度的增加而变大，随同位素载体浓度的升高而变大，125I-的扩散速率随溶液pH值的上升整体有减小的趋势。

扩散；北山花岗岩；129I；毛细管内扩散法

我国核工业尤其是核电及核技术应用产生了一定量的放射性废物，其中高放废物(high-level radioactive waste，HLW)因含有半衰期长、毒性大、释热量大的核素而成为废物处置中的挑战之一[1]。目前，深地质处置是被广泛接受、最为可行的高放废物处置方式。129I是一种长半衰期(T1/2=1.57×107a)吸附能力弱的放射性核素。截至2005年，因世界核工业产生的129I已达约68 000 kg，且绝大多数129I存在于乏燃料中，被认为是高放废物中的重要核素之一[1]。

本工作拟采用毛细管内扩散法研究扩散源液的离子强度、温度、pH值和同位素载体浓度等因素对核素扩散的影响，并探索其扩散机理。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

所用北山花岗岩为采自甘肃北山BS03号钻孔的花岗岩碎岩，钻孔深度为305～510 m。将其反复研磨成粉并过筛，最终得到粒径小于74 μm的颗粒，用于毛细管内扩散法实验研究和北山花岗岩粉理化性质的表征。B.E.T.氮气吸附方法测其比表面积为2.11 m2/g，孔隙体积为5.77×10-3cm3/g，孔径为9.29 nm。实验所用北山地下水取自于甘肃北山BS03号钻孔，钻孔深度为550 m，pH=8.03，离子强度为0.025 mol/L，利用离子色谱仪测得的阴阳离子组分列于表1。无载体放射性示踪剂125I(129I的替代物)由成都中核高通同位素股份有限公司生产。NaClO4、NaI、HClO4和NaOH等化学试剂均为市售分析纯。实验配置溶液均采用超纯水(18 MΩ·cm)。

表1 用于毛细管实验的北山地下水的成分Table 1 Composition of Beishan groundwater used in capillary experiments

Mettler Toledo FE20K型酸度计，电极为LE438，Mettler Toledo公司；Toledo FE30型电导率仪，电极为LE740，Mettler Toledo公司；DIONEX ICS 3000型离子色谱(IC)，DIONEX公司；JEOL JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)，JEOL公司；Bruker D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪(XRD)，Bruker公司；Kratos AXIS Ultra型X射线光电子能谱(XPS)，Kratos公司；Bruker S4-Explorer 型X射线荧光光谱(XRF)，Bruker公司；Perkin Elmer 2470型自动γ计数器，Perkin Elmer公司；PEEK毛细管，IDEX Health & Science公司。

1.2 毛细管内扩散实验

选用PEEK管(内外径分别为1.016、1.588 mm)作为本实验所用毛细管，将其定长切割成24 mm用于扩散实验。毛细管重力装填装置的实物照片示于图1。利用图1所示的毛细管重力装填装置将花岗岩粉装入毛细管中。此装置通过金属撞针自由下落原理实现对毛细管内岩粉的压实作用，其中内径为10 mm的玻璃管为具有一定质量的金属撞针提供下落轨道和下落高度，通过控制金属撞针的下落高度、下落次数以及每次装填进毛细管的岩粉质量，可以精确控制整根岩粉柱的干压实密度。

图中自左向右分别是置于表面皿中的岩粉、金属撞针、玻璃管和24 mm定长毛细管(From the left to the right, the granite powder in the watch glass, metal needle, glass tube and 24 mm PEEK tube, respectively)图1 毛细管重力装填装置的实物照片Fig.1 Photos of capillary gravity loading assembly

所有扩散实验均采用双平行样品。扩散过程由恒温培养箱和水浴锅控制温度。利用毛细管重力装填装置向毛细管中装入烘干后的北山花岗岩岩粉，利用称重法控制其干压实密度为(1 800±20) kg/m3。将同一组的两根毛细管放入一个2 mL具螺旋盖样品瓶中，向其中加入2.0 mL饱和平衡溶液进行吸水饱和平衡。平衡溶液为具有一定离子强度(以NaClO4溶液调节)和pH值(以HClO4和NaOH溶液调节)的北山地下水溶液，平衡5 d。将饱和的毛细管的一端封口并置于2.0 mL扩散源液中扩散。扩散源液为具有设定离子强度、pH值、温度以及NaI载体浓度的北山地下水混合溶液，其中加入一定量的Na125I溶液作为示踪剂。125I-的扩散时间一般为1～2 d。扩散结束后将毛细管取出，使用2 mm定长切割装置将毛细管切割为12片2 mm长的片段，并放入塑料试管中，直接用自动γ计数器测试。利用CAPILL程序[2]对数据进行拟合，得出表观扩散系数Da和近端界面浓度c0值。

1.3 毛细管内扩散的理论计算

北山花岗岩岩粉的粒径在几十微米以内，在本工作所研究的压实密度(≈1 800 kg/m3)下可看做均匀的孔隙介质，物质在其中的扩散过程可用单一的参数进行描述。在一维体系中，该过程可由菲克第二定律来描述(式(1))[12]。

(1)

式中：c指扩散物质在空隙溶液中的浓度，mol/L;x为一维坐标系上的距离坐标，m。

依据一维半无限长扩散假定，介质中扩散方程的数值解为式(2)。

(2)

其中：n(x,t)是距毛细管开口端界面x(m)处t(s)时刻孔隙水中扩散物质的量，mol；n0是毛细管开口端与扩散源液接触界面处扩散物质的量，mol；Da是表观扩散系数，m2/s。erfc为余补误差函数，常定义为式(3)。

(3)

有效扩散系数De(m2/s)以及吸附分配系数Kd(mL/g)可由式(4)、(5)得到。

De=Da(θ+Kdρ)

(4)

(5)

其中：θ是孔隙率；ρ是北山花岗岩岩粉的干压实密度，g/cm3；Vslice1是第一片切片的岩粉体积，mL；cL是扩散源液中125I-的浓度，kmol/L；cs，代表固相中125I的浓度，mol/g；cb，花岗岩粉末与溶液接触界面处的摩尔浓度，mol/L。

1.4 吸附实验

为了解碘在北山花岗岩岩粉上的吸附行为，开展了相应扩散条件下碘在花岗岩粉上的吸附实验。北山花岗岩粉悬浊液的固液比为20 g/L，条件稳定后，加入NaI载体溶液(10-6mol/L)及125I-示踪剂。两相振荡接触4 d后，分别移取1.0 mL悬浊液及1.0 mL离心分离后的上清液，测其放射性活度。Kd值和固相浓度q(mmol/g)可由公式(6)、(7)求得。

(6)

(7)

式中：C1和C2分别为吸附平衡时悬浊液和上清液中的放射性活度浓度，kBq/L；c0为液相中碘的初始浓度,mol/L；V为液相体积；m为固相质量。

2 结果与讨论

2.1 北山花岗岩粉的性质

北山花岗岩的SEM照片示于图2。由图2(a)可知，所研磨的花岗岩粉颗粒大小分布不均。由图2(b)可知，其中很多粒径1～5 μm的颗粒附着于几十微米的大颗粒上，这些纳米级的小颗粒具有相对较大的比表面积，可增强北山花岗岩粉的吸附能力。

(a)——×500，(b)——×10 000图2 北山花岗岩岩粉的SEM图Fig.2 SEM images of Beishan granite powder

#——石英(Quartz，SiO2)＄——钠长石(Albite，(Na,Ca)Al(Si,Al)3O8)&——钠斜微长石(Anorthoclase,(Na,K)(Si3Al)O8)*——氟铁云母(Fluorannite,KFe3AlSi3O10F2)图3 北山花岗岩岩粉的X射线粉末衍射图Fig.3 X-ray diffraction pattern of Beishan granite powder

利用X′Pert HighScore Plus软件对岩粉的XRD原始谱图扣除background和K-Alpha 2后的XRD谱图示于图3。在ICDD PDF2晶体衍射标准卡片库中对物相进行检索比对，得出该花岗岩粉中四种主要成分分别是石英(SiO2，ICCD PDF-2 card No.[01-083-2465])、钠长石((Na,Ca) Al (Si,Al)3O8、ICCD PDF-2 card No.[00-041-1480])、钠斜微长石((Na,K) (Si3Al)O8，ICCD PDF-2 card No.[00-009-0478])、氟铁云母((KFe3AlSi3O10F2)，ICCD PDF-2 card No.[00-053-1188])。该标准卡片的选取规则为拟合评分最高者优先，但是后两个标准卡片中没有参比强度比(RIR)值，故不能做半定量分析。故选取含铁金云母(ICCD PDF-2 card No.[00-042-1437])代替，得到各单矿的半定量含量分别为18%(质量分数，下同)的石英、72%的钠长石和钠斜微长石、11%的含铁金云母。

通过XRD谱图分析可知，该矿物主要由长石和石英组成，其中还含有11%的含铁金云母，其含量较多，不可忽略。无论是含铁金云母还是拟合度很好的氟铁云母，其中的铁都是以亚铁形式存在的，具有较强的还原性，这说明BS03号钻孔300～500 m深度可能是较强的还原性环境。

对北山花岗岩岩粉进行了XPS和XRF测试，相关数据列于表2。XPS和XRF测试分别给出了北山花岗岩颗粒表面和体相中的元素种类和含量，由表2可以看出，所用花岗岩主要由O、Si和Al组成。由于颗粒表面与空气中CO2长时间接触，导致其较体相含有更多的C元素。该花岗岩体相中Fe的含量达到2.04%，这与XRD的测试结果相吻合，说明矿物中的确存在有不可忽略的铁含量，且大部分为二价铁。

表2 北山花岗岩岩粉的XPS和XRF元素分析结果Table 2 XPS and XRF analysis results of Beishan granite powder

2.2 碘在北山花岗岩粉上的吸附

利用批式法研究了不同pH值(2、4、8、10，样品SP-1、SP-2、SP-3、SP-4)，不同离子强度(0.025、0.1、0.3、0.6、1.0 mol/L，样品SP-3、SI-1、SI-2、SI-3、SI-4)以及不同温度(25、35、42、49、55 ℃，样品SP-3、ST-1、ST-2、ST-3、ST-4)下碘在北山花岗岩粉上的吸附，相关吸附百分比、Kd值和q值列入表3。从表3可以看出，不同条件下碘在北山花岗岩粉上的吸附百分比近乎为0，由放射性测量及操作误差所引入的Kd值和q值的不确定度分别约为0.87和8.7×10-7，实验误差导致部分结果出现负值，但均在误差范围内且接近于0。说明松散的北山花岗岩粉对碘的吸附非常弱，近似零吸附，即可认为Kd≈0。该结果与陈涛等[13]用传统扩散装置获得的实验结果基本一致，对于近乎零吸附的I-，松散与压实的北山花岗岩粉的吸附能力近似相同[4]。

表3 批实验中碘吸附在北山花岗岩粉上的吸附百分比、Kd和q值Table 3 Sorption percentage, Kd and q values of I-on Beishan granite powder for batch experiments

2.3 碘的一维浓度分布

图4为两个不同实验条件下碘离子扩散的浓度分布。图4中各数据点为实测数据，曲线为使用CAPILL程序计算得到的拟合曲线。其余样品的扩散规律类似。由图4可以看出，相应的实验点与CAPILL程序拟合得到的曲线吻合良好，拟合曲线的复相关系数r2均大于0.95，说明125I-在毛细管中的扩散可由一维扩散理论简化处理。

ρ=1 800 kg/m3，θ =0.32±0.02■——125I-，I=0.025 mol/LT=298 K，pH=8.0，c=1.0×10-6 mol/L，拟合曲线为虚线(Fitted with dash line)；●——125I-，I=0.025 mol/LT=298 K，pH =10.0，c=1.0×10-6 mol/L拟合曲线为实线(Fitted with solid line)图4 不同实验条件下毛细管法扩散实验得到的扩散物质浓度分布规律Fig.4 Diffusion profiles of 125I- in compacted Beishan granite

2.4 碘的表观扩散系数

图5 125I-的表观扩散系数随温度变化的规律Fig.5 Apparent diffusion coefficients of 125I- as a function of temperatures

2.4.1 温度的影响 研究温度对125I-在压实北山花岗岩岩粉中扩散的影响时，直接以北山地下水作为背景溶液，其离子强度为0.025 mol/L，pH=8.03，引入的载体浓度均为1.0×10-6mol/L。在上述条件下测定不同温度下125I-的表观扩散系数Da，结果示于图5。由图5可以看出，在不同扩散温度下，125I-的Da值为1.4×10-10～1.4×10-9m2/s，表明碘离子在压实北山花岗岩岩粉中的扩散速率很快。批式吸附实验以及已有的研究[3-4]均表明，北山花岗岩粉几乎不吸附碘离子，利用DKFIT程序拟合计算得到的125I-在北山花岗岩上的吸附分配系数Kd为0.060 3～0.109 7 mL/g，属于弱吸附性核素[13]，这也解释了碘离子表观扩散速率大的原因。由图5可见，125I-的表观扩散系数随温度的升高而增大，这是由于温度升高导致整个体系中分子的布朗运动增强，而核素的扩散是布朗运动的一种体现，温度越高，分子运动越剧烈，表观扩散系数越大。

2.4.2 离子强度的影响 不同扩散源液离子强度下125I-的表观扩散系数Da示于图6。由图6可知，在扩散源液离子强度为0.025 ～ 1.0 mol/L，碘离子的Da值为1.4×10-10～5.0×10-10m2/s。传统的扩散实验表明，碘离子在压实膨润土中的Da为1.5×10-11～9.0×10-10m2/s的水平(干压实密度范围为400～1 800 kg/m3，离子强度为0～0.22 mol/L)[4,14-15]，其Da值与本实验值处于同一范围内，表明对于近乎零吸附的碘离子，不同吸附介质类型对其扩散的影响并不大。125I-的表观扩散系数随离子强度的增大而增大。扩散物质在压实花岗岩岩粉中的扩散主要通过颗粒间孔隙溶液进行，而岩粉表面与孔隙溶液的界面性质与核素的扩散密切相关。花岗岩表面主要有≡AlOH和≡SiOH两种基团，二者均可以结合或解离一个质子[16]，用XOH代表这两种基团，该过程可由下式描述：

XOH+OH--H2O=≡XO-

图6 125I-的表观扩散系数随扩散源液离子强度的变化Fig.6 Apparent diffusion coefficients of 125I-as a function of ionic strength of diffusion source solution

2.4.3 I-浓度的影响 通过引入不同量的NaI溶液，研究I-浓度对125I-在压实北山花岗岩岩粉中扩散的影响，其表观扩散系数Da示于图7。从图7中可以看出，不同I-浓度下，125I-的Da值为1.3×10-10～4.5×10-10m2/s，随载体浓度的增加而变大。扩散过程是物质分子从高浓度区域向低浓度区域转移的过程，所以扩散的速率与扩散物质的浓度梯度成正相关。

图7 125I-的表观扩散系数随同位素载体浓度的变化Fig.7 Apparent diffusion coefficients of 125I- as a function of ionic strength of isotopic carrier concentrations

图8 125I-的表观扩散系数随pH的变化Fig.8 Apparent diffusion coefficients of 125I- as a function of pH

3 结 论

(1) 扩散实验中125I-的Da值为8.2×10-11～1.4×10-9m2/s，表明碘离子在压实北山花岗岩岩粉中的扩散速率很快。

(2)125I-的Da值随扩散温度的上升而变大，随扩散源液离子强度的增加而变大，随同位素载体浓度的升高而变大，125I-的扩散速率随溶液pH值的上升整体有减小的趋势。

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Diffusion of125I in Compacted Beishan Granite Research of Capillary In-Diffusion Method

ZHANG Wei-hua1, MA Bin1, HE Jian-gang1, PENG Dao-feng2, WANG Xiang-yun1, LIU Chun-li1,*

1.Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Radiochemistry and Radiation Chemistry Key Laboratory of Fundamental Science, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China;
2.East China Institute of Technology, College of Chemistry Biology and Material Science, Nanchang 330013, China

In order to understand the migration behavior of129I in the host rock of China’s key potential deep geological repository, and to provide basic data for the pre-safety assessment of the site, the effect of different experimental conditions on the adsorption and diffusion of iodine ion was investigated using a batch sorption method and a modified capillary in-diffusion method. The results suggest that the adsorption of iodide onto Beishan granite is almost negligible under solid/liquid ratio of as high as 20 g/L. According to the capillary experimental results,Davalues of125I-are between 8.2×10-11and 1.4×10-9m2/s, which suggests that the diffusion rate of iodide ion in compacted Beishan granite powder is very high. There is a positive correlation between theDawith temperature, isotopic carrier concentration and ionic strength, which can be explained by Brownian motion and electrical double layer structure of granite surface. WhileDavalue of125I-witness an overall decrease with the increase of pH values due to the granite surface charge. As can be seen, the capillary method is a fast and easy method which can be used to investigate the migration of radionuclide in compacted mineral powders.

diffusion; Beishan granite;129I; capillary in-diffusion method

2014-09-09；

2015-03-26

国家自然科学基金资助项目(11075006，91026010)；核设施退役和放射性废物治理科研专项(科工计[2007]840号，[2012]851号)

(第一和第二作者为共同第一作者)：
1) 张伟华(1987—)，女，陕西宝鸡人，硕士研究生，应用化学专业
2) 马 宾(1989—)，男，河北衡水人，硕士研究生，应用化学专业

*通信联系人：刘春立(1964—)，男，河南郏县人，博士，教授，博士生导师，从事环境放射化学研究，E-mail: liucl@pku.edu.cn

O615.1

A

0253-9950(2015)06-0469-07

10.7538/hhx.2015.37.06.0469